一、Elementary Reaction的三个动力学特征（论文文献综述）
马蒙蒙[1]（2021）在《锌铜改性对吡啶吸附HMOR催化二甲醚羰基化反应机理的影响》文中提出作为生产高附加值化学品的重要原料,乙醇的高效制备已成为世界各国关注的重点。合成气制二甲醚（DME）、DME羰基化制得乙酸甲酯（MA）并加氢生成乙醇是目前较为成熟的煤基乙醇工业路线,应用前景光明,对缓解世界能源紧张形势和环境保护具有重要意义。氢型丝光沸石（HMOR）作为非均相羰基化催化剂,自开发以来备受业界关注。诸多研究发现金属改性可明显改善HMOR的催化活性,其中非贵金属Cu和Zn改性效果尤为显着,但其原因尚未明晰。本文基于密度泛函理论分别对HMOR、吡啶吸附HMOR（Py-HMOR）、锌改性Py-HMOR(Zn-Py-HMOR、Zn2+-Py-HMOR与（Zn O）2-Py-HMOR)、铜改性Py-HMOR(Cu-Py-HMOR与Cu2+-Py-HMOR)以及Cu Zn共同改性Py-HMOR(Cu Zn2+-Py-HMOR与Cu2+Zn2+-Py-HMOR)体系中DME羰基化反应机理进行了系统研究,旨在揭示铜、锌改性作用机制。（1）在对HMOR、吡啶吸附HMOR以及Zn改性Py-HMOR的5个不同体系进行研究时发现DME解离在Zn-Py-HMOR和Zn2+-Py-HMOR体系中表现出较高的催化活性,反应能垒分别降至1.32和1.18 e V。乙酰基和DME生成MA的反应在Zn-Py-HMOR体系中转变为自发反应,放热2.29 e V;在Zn2+-Py-HMOR体系中仅需克服0.22 e V能垒,放热2.90 e V;乙酰基和CH3OH生成MA的反应在Zn2+-Py-HMOR体系中转变为自发反应,反应热为-0.70 e V。整个羰基化反应过程中,DME解离与CO插入甲基在Zn2+-Py-HMOR体系中反应能垒相近,分别为1.18和0.93 e V。Bader电荷和差分电荷密度分析结果表明,Zn2+-Py-HMOR体系8-MR通道中有更多的氧位参与电荷转移,存在更强的静电相互作用,从而提高了HMOR的催化活性。此外,Zn2+-Py-HMOR体系适当的8-MR限域效应有助于乙酰基与DME反应生成MA。总之,Zn2+改性的HMOR体系对DME羰基化制得MA表现出最佳的催化活性。（2）通过探究Cu改性Py-HMOR体系中DME羰基化反应机理,发现Cu原子和离子改性对DME解离形成甲氧基的反应具有促进作用,反应能垒分别降为1.35和1.77e V。乙酰基与CH3OH或H2O生成乙酸（AA）的反应中,Cu-Py-HMOR体系需要分别克服1.18和0.34 e V的反应能垒。可见,Cu-Py-HMOR体系对AA的生成具有较高的催化活性。Cu与DME中的CH3O部分形成的静电相互作用促使DME的进一步解离。与Cu2+-Py-HMOR相比,Cu-Py-HMOR体系对DME解离表现出催化活性更有优势,但是二者都不利于MA的生成。（3）通过对Cu Zn改性Py-HMOR体系中DME羰基化反应机理进行研究发现,Cu Zn2+-Py-HMOR体系提高DME羰基化的催化活性最为明显。与Zn2+离子和Cu原子改性Py-HMOR体系相比,Cu Zn2+-Py-HMOR体系中DME解离更容易,仅需克服1.04 e V的反应能垒。可见Zn2+与Cu原子的协同作用明显改善了Py-HMOR对DME解离的催化活性。针对乙酰基与DME或CH3OH生成MA的反应,Cu Zn2+-Py-HMOR体系中最高仅需克服0.25 e V的能垒,至少放热0.97 e V。从动力学角度分析,由于Cu改性体系不利于生成MA,而Zn2+改性体系利于生成MA,最终Cu Zn2+-Py-HMOR体系对MA生成反应的催化活性与Zn2+-Py-HMOR体系相当。可见,Zn2+与Cu或Cu2+之间的协同作用大幅改善了羰基化反应过程中Py-HMOR的催化性能,而且Zn2+起到关键性作用。Bader电荷和差分电荷密度分析结果显示,Cu与Zn2+的共存导致DME极化程度提高,从而促进其解离;乙酰基与DME反应活性的提高主要源于双重静电作用和匹配的限域效应;Cu与Zn2+在Cu Zn2+-Py-HMOR体系8-MR中独特落位明显改善了CH3OH的取向（平行于纵向的8-MR侧口袋）,使其更利于进攻乙酰基,从而降低了该反应的活化能。以上研究结果为理解非贵金属Zn和Cu改性Py-HMOR后明显改善其催化活性提供了必要的理论依据,也为今后进一步设计并开发高稳定性、高活性与高选择性的DME羰基化催化剂提供了必要的理论线索。
赵娟[2]（2021）在《金属Cu调变负载型Pd催化剂及碳化物对CO氧化偶联制DMO的影响》文中研究表明草酸二甲酯（DMO）是重要的有机化工原料,可以用于制备各种染料、医药和重要溶剂,它还是合成乙二醇的关键中间体。气相法合成DMO因选择性高、反应条件温和、原子经济性以及生产成本低而更具经济优势。由于催化CO氧化偶联制DMO的Pd催化剂价格昂贵,并且贵金属资源有限,因此如何在保证催化性能的同时减少贵金属Pd的用量以及寻找新的催化剂成为研究的重点。本文采用密度泛函理论（DFT）计算的方法,为减小催化剂中贵金属Pd的用量,将研究原子尺度Pd团簇上的CO氧化偶联反应,探究第二金属Cu掺杂和载体种类对Pd团簇催化性能的影响;为寻找可以替代Pd并对DMO生成具有良好催化性能的催化剂,考察了具有类贵金属性质的Mo2C及其负载Cu单层催化CO氧化偶联反应的性能,旨在设计出较低Pd含量或者不包含贵金属Pd的低成本催化剂,期望为CO氧化偶联反应中高效Pd催化剂的设计以及可替代贵金属Pd催化剂的开发提供一定的参考价值。研究内容和主要结论如下:（一）探究了掺杂Cu对Pd4/α-Al2O3上CO氧化偶联反应的影响将Pd4团簇负载于工业常用的α-Al2O3载体上,对其催化CO氧化偶联反应的性能进行研究,计算结果表明Pd4/α-Al2O3并没有表现出高于Pd（111）的催化性能。与课题组前期在Pd4/TiO2和Pd4/TiO2-Ov上的研究结果对比可知,活性组分相同时,氧化物载体的种类主要影响DMO的生成活性,而影响产物选择性的关键因素在于金属团簇本身。进一步计算了非贵金属Cu掺杂形成的PdxCuy/α-Al2O3（x+y=4）上的CO氧化偶联反应,随着掺杂Cu原子个数的增多,金属团簇在α-Al2O3上的结合能增大;第二金属Cu掺杂主要影响生成DMO的活性,仅有Pd3Cu1/α-Al2O3上生成DMO所需的活化能较低;并且PdxCuy/α-Al2O3（x+y=4）上的主产物均为DMC,不利于DMO的生成。（二）得到了具有高催化活性及DMO选择性的石墨炔负载PdxCuy（x+y≤4）双金属催化剂首先通过计算明确了GDY作为载体负载Pdx（x=1,2,3,4）团簇上CO氧化偶联制DMO的反应机理,结果表明对DMO生成表现出较好催化活性的Pd1/GDY和Pd2/GDY催化剂更倾向于生成副产物DMC,而Pd3/GDY和Pd4/GDY上生成DMO所需的活化能高于Pd（111）表面,因此Pdx/GDY（x=1,2,3,4）并不是制备DMO的理想催化剂,不能兼具较好的活性和选择性。进而,为了获得一种高效的催化CO氧化偶联反应的催化剂,通过掺杂第二种金属Cu来调控Pdx/GDY（x=1,2,3,4）上DMO生成的催化性能,Cu掺杂Pdx/GDY（x=2,3,4）会使金属团簇的电荷密度发生改变并且会削弱电荷在GDY上的积累,催化剂电子性质的改变进而会影响DMO的生成过程。Pdx/GDY（x=1,2,3,4）中掺杂Cu会降低其上生成DMO所需的活化能,并且随着掺杂Cu原子个数的增多,生成DMO的最优路径可能会发生改变,Pd1Cu1/GDY上生成DMO的最优路径不同于Pd2/GDY,Pd1Cu2/GDY上生成DMO的最优路径不同于Pd3/GDY,Pd1Cu3/GDY上生成DMO的最优路径也不同于Pd4/GDY。当PdxCuy/GDY（x+y≤4）中Cu:Pd的比例增加到大于等于1:1时,DMO会成为CO氧化偶联反应的主要产物。综合考虑活性和选择性,筛选出Pd1Cu1/GDY和Pd1Cu2/GDY催化剂可以用于CO氧化偶联反应。（三）获得了具有贵金属性质的Mo2C及其负载Cu单层上DMO生成的催化性能通过DFT计算研究了β-Mo2C（001）不同暴露端以及不同暴露端负载Cu单层上CO氧化偶联制DMO的反应过程,在β-Mo2C（001）的Mo端,DMO生成的活性和选择性均较差,而C端对DMO生成不具有催化活性;Mo2C（001）的Mo端负载Cu单层之后对CO氧化偶联反应表现出较差的活性,在Mo2C（001）的C端负载Cu单层形成的Cu ML/Mo2C（001）-C催化剂上,Cu单层与Mo2C（001）之间的协同作用使其可以催化CO氧化偶联反应,Cu单层减弱Mo2C（001）对含氧物种的吸附能力,Mo2C（001）使Cu单层上的DMO生成过程可以发生,虽然活性低于Pd（111）,但是保持了较好的DMO选择性。Cu ML/Mo2C（001）-C催化剂中不含贵金属Pd,可以降低反应成本,有望成为替代贵金属Pd应用于DMO生成的催化剂。进一步对比β-Mo2C（001）-Mo、Cu ML/Mo2C（001）-Mo、Cu ML/Mo2C（001）-C以及Pd（111）最上层金属的d轨道态密度可知,Cu ML/Mo2C（001）-C上Cu单层的d轨道态密度是与Pd（111）上Pd单层的d轨道态密度最相似的,这也是其对DMO生成具有较高活性及选择性的原因。
李文杰[3]（2021）在《多元金属核壳ORR催化剂Nm@Pt1Aun-m-1（N=Fe,Co,Ni;n=19,38,55,79;m=1,6,13,19）的密度泛函研究》文中研究说明燃料电池的阴极反应的反应动力学速率缓慢,限制了燃料电池技术的发展。因此,寻找低成本、高活性和高稳定性的氧还原（ORR）催化剂具有重要的意义。多元金属核壳团簇因为可以调节的构型和电子性质,被看作是潜在的优良ORR催化剂。但是多元金属核壳团簇的电子性质对反应活性的影响规律,需要理论上的详细分析,高活性高稳定性及低成本的催化剂结构需要细致的搜索。在本文中,采用密度泛函理论,GGA-PW91-PAW方法,研究了一系列的不同尺寸（19,38,55,79-原子）不同化学组成的ORR催化剂活性及稳定性。其中包括:纯金属Pt团簇、Nim@Mn-m（M=Pt,Pd,Cu,Au,Ag;n=19,38,55,79;m=1,6,13,19）以及Nm@Pt1Aun-m-1（N=Fe,Co,Ni）。我们系统的研究了ORR反应过程中的能量变化,以过电位为催化活性的描述符,并分析了几何结构、态密度、Bader电荷等性质,研究催化剂活性规律。本论文的工作主要分为以下几部分:1、Pt（111）以及Ptn团簇ORR催化活性的研究。假定ORR反应通过过氧中间体的四质子电子转移步骤发生,优化吸附中间体,计算ORR反应自由能,比较ORR在Pt（111）上和纯Ptn团簇上的过电位,Pt（111）的ORR催化活性要优于Ptn。团簇结构的电子性质以及原子配位数与Pt（111）有很大的不同,相比于Pt（111）,Ptn对吸附中间体*OH的吸附强度更大,因此,纯Ptn团簇不是良好的ORR催化剂。2、核壳Nim@Mn-m的ORR催化活性研究。通过研究ORR元反应,比较ORR的过电位,发现对于同一尺寸的团簇而言,Nim@Ptn-m的ORR催化活性要优于纯Ptn。Ni核的引入影响催化剂的催化活性原因主要有:影响了催化剂的构型,增大了核壳间的电荷转移,减小了*OH的吸附能,提高了ORR催化活性。3、三元金属核壳结构(Nm@Pt1Aun-m-1)的ORR催化活性。通过比较氧还原反应的过电位,三元核壳结构的ORR催化活性显着优于二元核壳结构,三元核壳催化剂的ORR催化活性均高于Pt（111）。Ni6Pt1Au31的催化活性最好。Pt单原子引入,显着提高催化剂的催化活性,原因主要有:增加了吸附位原子的电荷量,改变吸附活性位的电子性质,减弱了*OH以及催化剂之间的相互作用,从而提高了ORR催化活性。Nm@Pt1Aun-m-1（N=Fe,Co,Ni）的ORR催化活性研究,表明Nm@Pt1Aun-m-1均为有潜力的ORR催化剂,催化活性优于Pt（111）。4、稳定性:Nim@Pt1Aun-m-1>Nim@Aun-m>Nim@Ptn-m>Ptn。综上所述,Nm@Pt1Aun-m-1是低成本、高活性、高稳定性的催化剂。
孙秀彩[4]（2021）在《结构诱导石墨烯定位成核生长及插层剥离的理论研究》文中研究指明石墨烯作为新型的二维碳材料,具有优异的电学、热学、光学和力学等性能,在微电子器件、催化、传感和电池电极等领域具有广泛的应用前景。在众多的合成方法中,化学气相沉积（CVD）法制备石墨烯是目前获得大尺寸单晶石墨烯最具潜力的方法。然而,由于自发形核形成大量晶界缺陷,会严重降低石墨烯的电学性能。针对这一问题,在衬底上人为引入“籽晶”种子,利用其结构诱导效应促进石墨烯的定位成核生长,能够降低石墨烯的成核密度,进而提高石墨烯单晶性及其电学性能。然而,CVD法生长石墨烯大都在铜等金属衬底上进行,在对石墨烯进行表征和实际应用时必须将其转移到表征平台或者绝缘/半绝缘衬底上。由于石墨烯和铜、银等金属衬底材料的相互作用,极易因为剥离转移造成石墨烯的破损或者缺陷,显着增加了石墨烯转移的难度,并严重影响了石墨烯的表征结果,限制了其在器件中的应用。利用原子插层工艺,能够削弱石墨烯和衬底界面的相互作用,提高石墨烯的剥离性能。由于石墨烯成核生长以及原子插层过程中存在复杂的结构演变和化学反应,传统的实验测试手段难以对其进行详细地追踪和描述,使其作用规律和微观机制尚未被充分认识。理论模拟方法有望弥补目前实验表征的局限,为原子尺度上材料结构和反应特性的基础研究提供有效的途径。本论文以提高石墨烯单晶性和电学性质为基本出发点,首先研究了 CuO和h-BN（简称BN）作为“籽晶”种子对石墨烯定位成核生长的结构诱导效应以及缺陷形成的影响规律。通过探究H2气氛及其浓度对BN“籽晶”形貌的影响,获得了H2刻蚀条件下结构诱导的优化机制。为了提高石墨烯剥离性能,选择S及系列卤素原子（F、Cl、Br和I）作为插层剂,研究了插入石墨烯及铜衬底界面的微观机制,探究了不同条件（温度、压力和插层浓度）下,界面不同插层结构的形成和稳定性。在此基础上,研究了原子插层对削弱石墨烯与衬底相互作用的规律和微观机制,从而为在铜衬底上制备高质量、电学性能优异的单晶石墨烯提供了理论依据。最后,进一步探讨了铜衬底和石墨烯界面可能形成的新型二维材料及石墨烯基异质结构,通过电子结构的分析探索其应用前景。主要研究内容和结论如下:第一章,论述了本论文的研究背景和研究意义,简要介绍了石墨烯的结构与性质、合成和转移方法及研究现状。第二章,简单介绍了密度泛函理论和分子动力学的基本原理,以及本论文所使用的VASP和LAMMPS计算软件包。第三章,主要研究了 Cu（111）衬底上石墨烯围绕CuO“籽晶”成核、生长的微观过程和机制,并通过实验验证了 CuO作为“籽晶”种子对石墨烯成核生长的诱导作用。在此基础上,进一步研究了引入CuO“籽晶”对成核初期形成缺陷石墨烯结构的影响。研究表明,石墨烯的成核生长主要受活性C原子支配,C原子围绕CuO“籽晶”的吸附能和聚集能垒明显比纯Cu（111）表面上更低,因此CuO可以作为“籽晶”种子显着促进石墨烯的初始成核。此外,计算表明,相比于形成完美C6环,CuO的引入并不会造成形成C5、C7缺陷环的能垒降低,因此CuO“籽晶”的引入并不会明显导致在形核初期形成缺陷石墨烯结构。进一步的实验研究发现,围绕CuO“籽晶”生长的石墨烯层数为1～2层,并且具有良好的结晶取向及结构完整性。第四章,选择了 BN作为“籽晶”种子,研究了其对石墨烯成核生长的结构诱导效应,以及对生成石墨烯缺陷的影响规律。理论和实验研究表明,BN团簇具有良好的稳定性,其边缘可以作为C吸附和聚集的活性位点。相比于纯Cu（111）表面,C原子围绕BN/Cu（111）台阶的吸附能和聚集能垒会明显降低。并且,BN“籽晶”的引入还可以有效降低Ci团簇生长过程中的自由能等能量,并显着提高石墨烯的成核速率。进一步研究发现,较低的碳源浓度更利于发挥BN“籽晶”的结构诱导作用。同时,BN“籽晶”可以显着降低石墨烯中C5缺陷环修复能垒,使石墨烯的缺陷在成核生长的同时得以修复以提高石墨烯结构的完整性。相关实验表明,BN“籽晶”诱导生长的石墨烯层数为1层,同时具有良好的结晶取向及结构完整性。第五章,在第四章基础上继续研究了 H2气氛下BN“籽晶”的形貌演变过程及其对结构诱导石墨烯成核生长的影响规律及机理。研究表明,BN“籽晶”的尖角会阻碍C原子的连续吸附和聚集,并对诱导石墨烯的结构质量产生不利的影响。在高温H2气氛下,BN的尖角容易发生刻蚀反应,其边缘原子会以N→B的顺序交替刻蚀。随着H浓度的逐渐增大,刻蚀反应的限速步（N/B-Hn*→N/BHn（n=1,2,3））能垒逐渐降低。最易形成的三角形BN“籽晶”经H2预刻蚀处理后倾向于转化为六边形结构,并且在较宽的碳源浓度（对应Δμ）和生长温度范围内,石墨烯的成核速率比刻蚀前提高约10倍,比自发形核提高约105倍。因此,理论预测表明,H2预刻蚀能够优化BN“籽晶”的边缘结构及形貌,更利于发挥其结构诱导效应,实现石墨烯的快速生长。从第六章开始,我们的研究重点转向探索实现石墨烯有效剥离的原子插层方法及微观机制。本章节中,我们研究了 S原子与graphene/Cu表界面的作用形式及其在界面插入的微观过程,探究了不同条件（温度、压力和S浓度）下,界面硫化物的形成倾向和功能特性。研究表明,CVD制备的石墨烯与Cu衬底会存在明显的电子相互作用,Cu衬底的电子会向石墨烯转移,使石墨烯呈现出n型的狄拉克特征,在石墨烯边界处的电子作用则更加严重。针对石墨烯不同的边界结构,我们提出了 zigzag-graphene/Cu界面的S直接插层机制和armchair-graphene/Cu界面的H辅助S插层机制,明确了不同界面边缘对S/H原子的捕获差异以及S插入的能垒曲线。依赖于不同的实验条件,插入的S原子可以与界面Cu反应并重构形成一系列的二维Cu2S、CuS和CuS2硫化物,这些硫化物除了具有规则的原子排列和优异的稳定性之外,还可以明显阻碍石墨烯和衬底之间的电子转移,降低石墨烯在Cu衬底上的剥离能,从而促进石墨烯的有效剥离。第七章,研究了系列卤素原子（F、Cl、Br和I）与Graphene/Cu表界面的作用形式及插层的微观机制,分析了原子半径（序数）对插层的影响规律。首先探究了不同条件（温度、压力和插层浓度）下,界面卤化物的形成倾向和稳定性。在此基础上,进一步研究了卤素原子插层的多功能特性及潜在应用。研究表明,所有卤素原子在界面边缘吸附时并没有表现出比H原子更好的能量及结构优势。因此,卤素原子在graphene/Cu界面的插入需要额外的H原子辅助。此外,随着卤素原子序数的增加（从F→I）,原子插层的能垒逐渐升高,对应石墨烯剥离性能却显着提升。对于CI和Br插层,通过调控插入原子的浓度可以在界面合成可剥离的Graphene/CuCl和Graphene/CuBr异质结以及CuCl和CuBr二维结构。这两种异质结构均具有典型的I型能带排列以及良好的稳定性,同时CuCl和CuBr材料的带边位置（CMB和VBM）符合光催化裂解水和还原CO2的电势要求。由于CuCl具有更合适的光吸收波长和良好的稳定性,预测其在光催化方面具有潜在的应用前景。最后,在第八章我们总结和归纳了本论文的工作,并对今后拟开展的研究工作进行了展望。
刘广义[5]（2020）在《典型小分子可燃气体层流燃烧速度与机理研究》文中研究说明在能源与环境的双重约束下,以高效、低污染和减少温室气体排放为目的的新型燃烧技术不断出现并得以发展。可燃气体预混燃烧是燃烧实际应用中最基础、最重要的研究课题。对可燃气体的层流预混燃烧特性的研究可对燃料品质和燃烧特性进行全面了解,为其工业应用提供理论基础。由于低热值气体燃烧和燃料的富氧燃烧、增氧燃料以及稀释燃烧的层流预混可燃物都是燃料、氧气和稀释气体的混合物,本文对它们的层流预混燃烧特性进行统一研究。通过数值模拟对环境条件下不同浓度范围的CH4-O2-N2-CO2混合物的层流燃烧速度进行统一研究。研究发现,CH4-O2层流燃烧速度与当量比呈三次函数;归一化的CH4-O2-N2混合物的层流燃烧速度与稀释比大致呈一次函数,一次函数的斜率与当量比有关;归一化的CO2稀释CH4-O2混合物层流燃烧速度与稀释比呈二次函数,二次函数的一次项与二次项都和当量比有关。CH4-O2-N2-CO2层流燃烧速度可通过混合模型用CH4-O2-N2和CH4-O2-CO2层流燃烧速度计算。Brokaw形式的质量模型和基于绝热火焰温度的混合模型准确度最高。与实验数据的对比证明关联式和混合模型具有比较高的计算精度。对C3H8-O2-CO2和C3H8-O2-N2混合物在环境条件下的层流燃烧速度进行了实验和数值研究。通过热流量法和合适的数据处理方式得到了一系列C3H8-O2-N2和C3H8-O2-CO2层流燃烧速度。根据这些新的实验数据,对5种详细的机理模型的性能进行了研究。所有5种机理模型都预测了层流燃烧速度随当量比和稀释比的变化趋势,其中UDEL模型的预测显示出最高的准确度,特别是在CO2稀释气氛中。SANDIAGO预测C3H8-O2-N2-CO2的层流燃烧速度的最大值发生在化学计量比上,这与其他机理和实验结果不同。POLIMI预测的层流燃烧速度要比其他模型和实验结果大得多。在相同的稀释比下,CO2中的层流燃烧速度远小于N2。通过对数值计算结果的分析得到了N2/CO2稀释比和归一化层流燃烧速度的关联式为二阶多项式。一阶和二阶系数与当量比呈二阶多项式相关。通过基于大活化能假设（Large Activation-energy Assumption）的单步总包反应模型和详细机理模型解释了稀释气体影响C3H8-O2-N2和C3H8-O2-CO2层流燃烧速度的原理。所有火焰参数（包括绝热火焰温度、整体反应级数、整体活化能、Lewis数、Arrhenius数等）均随稀释比而变化。基于单步总包反应模型和灵敏度分析,稀释气体的输运效应对层流燃烧速度的影响很小。热效应是抑制层流燃烧速度的主要因素。然而,随着稀释气体率的增加,所有效应都逐渐减小。详细的动力学机理模型分析表明,所有混合物的层流燃烧速度都与自由基有关。层流燃烧速度与（H+OH+O）最大摩尔分数呈线性关系。从两个方面解释了层流燃烧速度与稀释比之间的非线性趋势:对于单步总包模型,它是由参数（1-Ar/Ar0）与稀释比之间的非对数相关性产生的;对于详细的机理模型,它是包括H、OH和O在内的自由基浓度下降的结果。与实验数据的对比证明基于大活化能假设（Large Activation-energy Assumption）的单步总包反应模型过高估计了稀释比的影响,特别是在当量比远离1的时候。在数值研究中引入虚拟物种,研究了CO2取代N2时的各种效应对层流燃烧速度的影响。结果表明,当CO2取代N2时,层流燃烧速度的降低主要是由热效应引起的。化学效应对稀释比和当量比的变化比热效应更敏感。输运效应最小可以疏忽。通过柱塞流中丙烷氧化的数值模拟,重点研究了丙烷燃烧过程中CO2的化学效应。灵敏度和生成率分析表明,CO2对引发丙烷氧化的初级反应几乎没有影响,但延缓了一些关于中间氧化和自由基转化的反应。其中R99 CO+OH=CO2+H是CO形成和消耗的最重要的基元反应,R84 OH+H2=H2O+H是H2生成和消耗最重要的基元反应。这两个基元反应对N2和CO2气氛中预混丙烷火焰的差异起着决定性的作用。通过对四种总包反应模型和一种详细机理模型的数值结果的比较,证明JL2模型是预测不同温度,不同当量比和不同稀释气体下丙烷氧化的精度最高的总包反应模型,而WD1机理被证明不适合丙烷稀释燃烧,特别是在富燃料的条件下。
宋楠[6]（2020）在《低温费-托合成Fe2C催化剂上合成气转化反应机理研究》文中指出合成气经费托合成（FTS）制液体燃料和化学品是非石油碳基资源优化利用的重要途径之一。费托合成催化反应的核心和关键是选择和调控费托反应路径。铁基催化剂是理想的费托合成催化剂,用于生产具有较高汽、柴油组分含量的产品,既可用于高温费托合成（300-350℃）,也可用于低温费托合成（200-240℃）。此外,铁基催化剂还具有较高的水气变换（WGS）活性、可直接转化煤基合成气,且价廉易得、耐毒性强以及在高温条件下仍可保持较低的甲烷选择性等优势,因而受到了学术界和工业界的广泛关注。在费托合成反应条件下,Fe基费托催化剂物相组成与碳化铁结构十分复杂,而且随反应条件和历程发生动态变化,这对建立构-效关系和调控产物选择性带来很大挑战。近年来对Fe基费托催化剂的活性相辨认、甲烷生成途径、链增长机理等已开展了大量的研究工作,但对低温费托合成的活性相Fe2C的关注和研究相对较少,目前还不能理解催化剂结构敏感性的根源和认识活性位的本质及选择性的调控机制,无法建立全温段碳化铁催化剂的构效关系,因此难以实现Fe基费托合成催化剂的理性设计和精细结构调控。本文以低温费托合成催化剂Fe2C为主要研究对象,采用密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算,探究了 Fe2C催化剂上两种不同晶型的结构特性,CO的吸附和活化行为,以及甲烷化和C-C偶联机理,并结合DOS分析和Bader电荷分析等,从表面电子结构差异性的角度,找寻合适的描述符,用以合理描述和预测不同晶面上的C物种演变机理及其内部联系性,为实现碳化铁催化剂的理性设计和产物选择性的精准调控提供指导依据。全文研究结果如下:（1）从电子结构的角度解释了 Fe2C的两种不同晶相在结构特征方面存在的差异。差分电荷图和态密度图显示η-Fe2C和ε-Fe2C中C原子和Fe原子之间的相互作用不同,使得两种晶相内Fe电子周围存在的电荷值不同。Wulff重构预测出了η-Fe2C和ε-Fe2C的八个暴露最多的表面,其表面结构既有相似之处,又有差别。其中ε-Fe2C（221）面是唯一的类平板面,其他表面均为类台阶面,ε-Fe2C（101）则是唯一的不含表面C原子的晶面。由于电子结构和表面形貌的差异,η-Fe2C和ε-Fe2C表现出了不同的催化性能。（2）阐明了Fe2C表面电子结构对CO吸附行为的影响。在Fe2C完美表面上,CO在低配位数的表面Fe原子上的吸附最稳定,而在缺陷表面,CO的最稳定吸附位转至由高配位的表面Fe原子组成的4F空位,CO与催化剂表面的结合能也大大增强。吸附态的CO中C-O键的振动频率可以评判CO的吸附位和吸附能的高低。CO与表面Fe原子的成键数越少,C-O键的振动频率越高。完美表面上C-O键的振动频率与不同吸附位的CO吸附能存在线性关系,不过缺陷表面上C-O键的振动频率随CO吸附能的变化不大。完美表面上Fe原子的Bader电荷值与C-O键的振动频率成正比。Fe原子周围的Bader电荷值越低,Fe原子的给电子能力越强,C-O键的振动频率就越低。DOS和Bader电荷分析结果表明,表面Fe原子的给电子能力是评判CO吸附行为的重要指标,并为进一步评估CO的活化行为提供依据。需要指出的是,缺陷表面上Fe原子的bader电荷值对C-O键的振动频率不敏感。（3）表明了 Bader电荷是解释Fe2C催化剂上CO的活化行为的理想描述符,且结合x-Fe5C2的数据,Bader电荷能够合理描述碳化铁催化剂上CO的活化行为。在Fe2C完美表面上,H辅助的CO解离是热力学上最优的CO活化路径,而在有缺陷的表面上,CO直接解离是最优的活化路径,且活化能垒也大幅下降。表面缺陷位的形成不但降低了 CO的活化能垒,还改变了 CO的活化路径,更有利于CO的活化——这是因为表面C空缺位的产生增强了活性位上表面Fe原子的给电子能力。综合分析Fe2C和χ-Fe5C2两种催化剂上的CO活化行为后发现,在完美表面,与CO活化相关的表面Fe原子的qB和CO的活化垒成线性关系;在Bader电荷值较低的区域利于CO的直接解离,而Bader电荷值较高的区域利于H辅助的CO解离。结合CO活化的活性位分析可知,不同的活性位的Bader电荷值不同;位于低配位数的Fe原子周围的活性位,其Bader电荷值高,不利于CO的直接解离,而有利于H辅助的CO解离;而位于高配位数的Fe原子周围的活性位,其Bader电荷值低,有利于CO的直接解离。在缺陷表面,CO的活性位都是4F空位,活化行为比较一致,因而Bader电荷值与CO的活化能关系不大。（4）表明了 Fe2C催化剂上甲烷化和C-C偶联过程对表面结构的高度敏感性。采用有效能垒差值△Eeff来比较碳化铁催化剂上甲烷形成选择性,表明η-Fe2C（011）面的甲烷选择性最高,η-Fe2C（211）面的甲烷选择性则很低,仅次于θ-Fe3C（031）面——这说明通过调变催化剂的晶面取向以抑制甲烷是可行的。同时,围绕CO的活化,探究了Fe2C催化剂表面上C物种的循环演变过程。表面C原子加氢是触发反应的起始步骤,表面C空缺位的形成是C物种得以循环演变的关键。在Fe2C催化剂的完美表面上CO的活化很难发生,唯有对表面C原子加氢,或甲烷化,或参与C-C偶联,使C原子脱离表面形成空缺位,CO的活化解离才能发生。（5）提出了两种甲烷化和C-C偶联过程的描述符,即△EC+4H和Bader电荷值。研究表明,AEC+4H能够很好的描述甲烷形成过程、C-C偶联过程以及甲烷的选择性,与甲烷形成的有效能垒线性度很好,但对C-C偶联的影响不大,且AEC+4H越强,越不容易形成甲烷。Bader电荷值正相反,对于碳化铁上甲烷的形成过程影响不大,但与C-C偶联的有效能垒之间存在良好的线性度,且Bader电荷值越低,即表面Fe原子的给电子能力越强,偶联过程越容易发生。通过对比表面Fe原子与表面C原子的比值NFe/Nc,发现Fe原子含量多的表面（如η-Fe2C（211）面）有利于抑制甲烷形成,C原子含量多的表面（如η-Fe2C（01 1）面）有利于促进甲烷的形成,这说明碳化铁上甲烷化进程受表面结构效应的影响较小,受表面几何效应的影响更大。
李路路[7]（2020）在《XH2O-体系反应动力学的理论研究及多通道探测的交叉分子束装置研制》文中认为分子反应动力学是从原子、分子层次上研究化学反应微观原理的一门前沿学科。在波恩-奥本海默近似的理论框架下,我们可以利用大量分子构型的电子结构计算来构建化学反应的势能面,然后在势能面上进行经典或量子的动力学计算,获得化学反应的动力学信息,如积分反应截面、微分反应截面、反应共振和振转光谱等。实验上,以交叉分子束为代表的实验技术使得我们可以精确地测量一个设计好的化学反应,获得其散射角分布、产物平动能分布等实验信息。本论文的工作主要分两部分,涉及理论反应动力学与实验反应动力学。在理论反应动力学部分,本论文构建了如下几个负离子体系的高精度神经网络势能面:F（H2O）-、OH3-、F（H2O）-ICH3,并基于神经网络势能面对体系中重要的动力学问题展开研究。精确的势能面是化学动力学理论研究的前提,本论文中使用的基本不变量-神经网络（FI-NN）以最小数量的多项式集合来描述具有交换对称性的分子结构,使用神经网络来拟合大批量电子结构数据,是当前构建势能面的最优选择。由于负离子与中性过渡态结构的相似性,负离子光电子能谱能够过渡态区域的势能面进行直接探测。对于F（H2O）-体系,我们基于CCSD（T）方法构建了负离子高精度势能面,使用含时量子波包法模拟了该体系的负离子光电子能谱,验证了该体系之前的实验和理论工作。研究了光脱附中存在的Feshbach共振态,并结合F+H2O中性散射动力学计算,证明了负离子光脱附与中性散射中共振机理的一致性。此外,我们还发现了同位素取代使光电子能谱峰位移动的规律,证明了 FHOH-中OH键在光脱附过程中的旁观者角色。OH3-是典型的四原子负离子-分子反应,本论文中我们构建了 OH3-体系的全维势能面,该势能面具有极高的精度,拟合误差0.52 meV,覆盖到了反应物OH-+H2与H-+H2O达到30A的长程作用区。基于此势能面,我们使用准经典轨线方法研究了质子转移反应OH-+D2→HOD+D-,获得的产物角分布、能量分布与先前的实验测量符合较好。进一步的理论分析表明,该反应存在两种反应机理:直接反应与络合物机理,从反应时间上可以将两种机理区分开,且随着碰撞能降低络合物机理会增强。此外,还发现两种机理会导致不同的产物角分布与能量分布。络合物机理的存在说明了无势垒、多势阱的势能面形状对反应具有重要的影响。以气相中X-+CH3Y→CH3X+Y-为代表的双分子亲核取代反应（SN2）在过去几十年已经得到了广泛的研究,微溶剂化方法是将气相研究经验推广到液相反应的有效方式。本论文基于高精度双杂化泛函XYGJ-OS构建了微溶剂化体系F（H2O）-+ICH3的全维势能面。使用空间分块和能量拆分的拟合技巧,有效提高了势能面的精确度。基于该势能面对该溶剂化反应开展准经典动力学研究,指出了溶剂分子对反应性抑制作用的动力学原因。此外,还计算了 0.3 eV、1.5 eV碰撞能下,反应各个重要通道的分支比情况,指出了游离态产物占优势的动力学原因,发现了长寿命络合物的结构信息。新型实验仪器的研制一直是化学动力学研究的重要驱动力。本论文最后一章中介绍了我们搭建的一套装备了15通道氢原子里德堡飞行时间谱的交叉分子束装置的基本情况,该装置可以实现的最小交叉角为15度,有能力完成一些基元反应的冷化学研究。我们使用CH4的光解实验和F+H2的交叉分子束实验完成了仪器的初期测试,并用CH4在121.6nm下的光解H碎片角分布来对多通道探测器进行标定。此外,我们还将该装置用于对甲烷催化转化过程中H自由基中间体的探测,首次在实验上直接探测到了H自由基,有助于揭示甲烷催化转化的机理信息。
白冰[8]（2020）在《CuZnAl催化剂合成气制乙醇理论研究》文中研究表明CO加氢合成CH3OH作为典型的原子经济反应,过程中不涉及C-O键断裂,仅将C≡O加氢饱和;FT反应则要求C-O键活化断裂生成CHx物种,经偶合反应实现碳链增长,产生的活性O物种被CO或H2稳定为CO2、H2O;乙醇分子中O/C原子比介于上述两类产物之间,CO活化及断裂方式也兼具二者特性;合成气转化制乙醇除需共性加氢位点外,还需CO非解离活化与解离活化位点以及促进CHxO（x=0～2）发生插入反应的位点。课题组自主研发的完全液相CuZnAl催化剂表现出良好的乙醇合成性能,乙醇选择性最高可达40%[94],但催化剂可重复性低及生成机理尚不清晰制约进一步发展。目前,关于完全液相CuZnAl浆状催化剂合成乙醇反应机理的研究集中于活性组分Cu的晶面取向、存在价态以及助剂Zn的存在形式与促进作用等,研究发现[127]与ZnO保持强相互作用的Cu0、Cu+活性位点共存是催化剂保持稳定性和高乙醇选择性的关键,但关于Al组分、溶剂以及各组元协同效应对乙醇合成的影响却鲜有报道。本文结合密度泛函理论计算和微观动力学分析对充分考虑Al组元的表面模型上乙醇合成反应机理进行系统研究,从电子-分子水平上明确Al组分稳定存在形式与作用机制,阐明溶剂在反应过程中的本征作用以及不同溶剂模型对反应路径的影响,揭示三元催化剂活性位点电子结构和表面结构与催化性能间的构效关系,建立关键物种电荷转移与特定基元反应能垒间的内在联系,提出改善乙醇选择性的催化剂改性和设计方向。具体结论如下:（1）通过构建不同羟基覆盖度γ-Al2O3（110D）表面模型,系统研究从γ-Al2O3到γ-Al OOH的结构演变对甲醇辅助合成气制乙醇反应机理的影响。结果表明不同羟基覆盖度表面最优反应路径相同,且可能竞争产物DME、CH4、C2H6的生成动力学均不利,但其决速步不同;究其原因,高羟基覆盖度γ-Al2O3（110D）表面氢键作用促进CH3OH活化断裂C-O键。随羟基覆盖度增加,CH3生成速率常数增加,CH3CO则呈现出先增加后减小的趋势。微动力学分析表明可通过掺杂过渡金属增强CO吸附能或适当降低H2/CO比来提高CH3CH2OH选择性。（2）基于液体石蜡隐式溶剂中θOH≈8.9 OH·nm-2γ-Al2O3（110D）模型,对甲醇辅助合成气制乙醇反应机理进行研究,发现液体石蜡溶剂存在使CO由物理吸附变为弱化学吸附,而且会影响反应决速步,无溶剂效应的模型表面决速步为C-C-O结构形成,耦合溶剂效应的模型表面决速步为CH3OH的解离,且间接解离生成CH3更为有利;同时,耦合溶剂效应后Al组分表现出更强的CH3羰基化能力。（3）首次构建θOH≈8.9 OH·nm2γ-Al2O3（110D）表面与PEG溶剂构成的界面模型,充分考虑溶剂分子与Al组元间的相互作用,对合成气与甲醇共催化转化制乙醇过程进行催化模拟。发现该界面上不利于CH3OH活化和CO吸附,对CO分子活化有限,但是溶剂对CH3羰基化反应能垒并未有明显影响。由于PEG溶剂内、γ-Al2O3（110D）表面内及界面间氢键的存在,导致该界面模型与γ-Al2O3（110D）表面模型上乙醇合成最优反应路径有所不同,并且能垒为1.29 e V的CH3OH直接解离是整个反应的决速步,CH3自偶合生成C2H6是CH3CO动力学上的竞争产物。电荷分析证实CO插入CH3实现碳链增长并未受溶剂效应的影响,主要是由于氢键对表面CO产生了极化,使其净电荷由+0.01变为-0.41|e|,更有利于其亲核进攻CH3物种生成C-C-O关键结构。（4）首次构建Cu/ZnO/Al2O3三元催化剂模型,对三组元的协同效应与合成气转化过程中可能反应路径的内在联系进行系统研究。发现CHO物种是生成CH3OH、C2H5OH和HOH2CCH2OH三种可能产物的共同中间体。三组元协同使得催化剂表面d带中心上移,有利于CO吸附活化;Cu-ZnO界面位点有助于CO加氢活化生成CHO物种,三组元协同促进了CH3OH直接断裂C-O键生成CH3物种,CH3与CO分别吸附于表面Al组元的O位点和Cu组元的fcc位点,有利于C-C-O关键结构的生成;研究还发现Cu-ZnO位点协同一定程度上可促进CHO偶合生成O-C-C-O结构,为进一步加氢饱和生成HOH2CCH2OH提供可能性。基于最优反应路径,可知CH3生成是C2H5OH生成的速控步,CHO关键物种的生成是竞争产物CH3OH和HOH2CCH2OH生成的速控步。微观动力学分析表明升高温度有利于提高C2H5OH相对选择性;通过调变CuZnAl催化剂的电子结构理性调控CHO偶联或加氢能垒,从而改善C2H5OH选择性。
杨敏[9]（2020）在《核壳型Pd基催化剂在甲酸解离反应中的构效关系》文中指出甲酸（HCOOH）由于重量低、含氢量高、无毒性以及室温下稳定等优点,成为一种有前途的储氢材料。核壳型Pd基双金属催化剂对HCOOH解离制氢显示了较好的催化性能,然而,核壳型Pd基双金属催化剂中核金属种类以及活性组分尺寸等结构要素均影响其催化性能。因此,阐明核壳型Pd基双金属催化剂中核金属种类以及活性组分尺寸对HCOOH解离催化性能的影响,对于实现HCOOH解离高效制氢至关重要。本论文采用量子化学密度泛函理论方法,系统研究了核壳型Pd基双金属催化剂中核金属种类和活性组分尺寸对于HCOOH解离反应机理的影响,明确了核壳型M@Pd双金属催化剂中核金属种类以及活性组分尺寸对HCOOH解离反应活性和选择性的影响;研究结果为高效、低成本Pd基催化剂的制备提供了有价值的目标结构线索。获得的主要结论如下:一、阐明了核壳型M@Pd（M=Cu、Au、Co、Ni、Ag和Al）双金属催化剂上甲酸解离的反应机理,并与单金属Pd催化剂对比,明确了核壳型双金属催化剂中核金属种类对甲酸解离反应活性和选择性的影响。（1）核金属种类影响HCOOH解离生成CO2和H2的主要路径;在Pd、Cu@Pd和Au@Pd上主要通过COOH中间体路径;在Co@Pd上主要通过HCOO中间体路径;在Ni@Pd、Ag@Pd和Al@Pd上,COOH和HCOO中间体路径是平行路径。核金属种类对HCOOH解离生成CO和H2O的主要路径影响较小;在单金属Pd以及核壳型M@Pd双金属催化剂上均通过COOH中间体路径。相比于单金属Pd催化剂,核壳型双金属催化剂大大降低了CO吸附能,提高了催化剂抗CO中毒能力,尤其是Ag@Pd催化剂,CO为弱的物理吸附作用,容易脱附。（2）核金属种类影响HCOOH解离反应的最优路径,进而影响HCOOH解离的选择性。在Pd和M@Pd（M=Cu、Au、Co、Ni和Ag）上主要产物为CO2和H;在Al@Pd上,主要产物为CO和OH。CO2生成活性为:Ag@Pd>Cu@Pd>Au@Pd>Pd>Ni@Pd>Co@Pd>Al@Pd,其中,催化剂壳Pd的d带中心和Pd原子电荷结果表明d带中心越靠近费米能级、壳Pd与核金属之间适当的电子转移,该催化剂活性越高;CO2选择性为:Ag@Pd>Ni@Pd>Co@Pd>Cu@Pd>Pd>Au@Pd>Al@Pd。在M@Pd（M=Cu、Au、Co、Ni和Ag）上,COOH中间体的电荷主要聚集在Pd-C和O-H键上,H取向表面有较大的电子云,使得O-H键更容易断裂生成CO2;相反,在Al@Pd上,COOH中间体电荷主要聚集在Pd-C和C-OH键,使得C-OH键更容易断裂生成CO。（3）核壳型Ag@Pd双金属催化剂不仅对CO2的生成具有最好的活性和选择性,而且降低了CO吸附能力,提高了抗CO中毒能力。同时,以非贵金属Ag为内核可以减少贵金属Pd用量,从而降低催化剂成本。二、基于上述获得的Ag改性Pd催化剂对于HCOOH解离具有高活性、高选择性以及催化剂低成本,阐明了不同尺寸单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂上甲酸解离的反应机理,明确了单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂尺寸对甲酸解离反应活性和选择性的影响。（1）金属Pd、核壳型Ag@Pd催化剂的尺寸对HCOOH解离生成CO2和H2的最优路径影响较小,主要经COOH中间体路径。但是,对于HCOOH解离生成CO和H2O,相比于单金属Pd,核壳型Ag@Pd催化剂改变了CO生成的最优路径。（2）在Pdn（n=13,38,55）和Agm@Pdn（m+n=13,38,55）簇上,CO2与CO的生成均通过COOH中间体路径,差分电荷表明COOH中间体上电荷主要聚集在Pd-C和O-H键上,H取向表面有较大的电子云,使得O-H键更容易断裂生成CO2。（3）单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂的尺寸影响HCOOH解离反应的最优路径,进而影响产物选择性大小;在单金属Pd及核壳型Ag@Pd上,主要产物为CO2和H。在Pd催化剂上CO2选择性为:Pd13>Pd38>Pd55>Pd（111）;在核壳型Ag@Pd催化剂上CO2选择性顺序为:Ag1@Pd12>Ag6@Pd32>Ag13@Pd42>Ag@Pd（111）。在Pd催化剂上,CO2活性顺序为:Pd13>Pd38≈Pd55≈Pd（111）;在核壳型Ag@Pd催化剂上,CO2活性顺序为:Ag1@Pd12>Ag6@Pd32≈Ag13@Pd42≈Ag@Pd（111）。进一步,外壳Pd原子的εd接近费米能级,HCOOH解离生成CO2表现出更好的活性。（4）较小结构尺寸的Ag@Pd双金属催化剂对HCOOH解离生成CO2和H2呈现了最好的催化活性和选择性。
雷俊伟[10]（2020）在《铜基催化剂催化醋酸加氢制乙醇研究》文中认为乙醇是一种重要的有机工业原料和清洁能源,目前其生产方式主要以生物发酵法为主,生产成本相对较高,亟待实现原料多元化生产。我国煤资源丰富,近年来以煤为原料通过羰基化路线生产醋酸得到了迅速发展,开发新的醋酸下游化工产品成为我国企业面临的迫切问题。因此,以醋酸为原料通过加氢生产乙醇得到了广泛的关注。目前,工业化生产过程中所采用的贵金属催化剂性能优异,但价格昂贵,限制了其大规模应用。开发廉价、高效的Cu基醋酸加氢制乙醇催化剂以替代贵金属催化剂,具有重要的理论意义和实用价值。本论文采用实验和DFT量化计算相结合的方法,从宏观和微观层面对Cu催化剂活性中心与其催化性能之间的构-效关系、载体以及助剂对Cu催化醋酸加氢反应的作用机制等方面进行了系统的研究。通过研究发现,催化剂中铜的主要存在形式是金属Cu,Cu0是醋酸和H2吸附解离的主要活性位点,其数量与载体类型、Cu负载量及催化剂制备方法密切相关;原位红外光谱表征实验表明,醋酸在金属Cu位点解离生成的醋酸盐,是醋酸转化过程中的关键中间物种,醋酸盐表面浓度与醋酸的转化呈正相关;提高Cu分散度则有利于提供更多的H2解离位点,促进中间产物乙醛转化为乙醇;SBA-15的高比表面积有利于金属Cu的分散,且其酸、碱性与Al2O3、Ti O2相比较为温和,抑制了醋酸酮基化或乙醇脱水等副反应,是Cu基催化剂的优选载体。采用沉积沉淀法制备了一系列双金属Cu-M/SBA-15催化剂,系统研究了非贵金属助剂对Cu/SBA-15醋酸加氢性能的影响。结果表明,助剂的引入显着提升了Cu-M/SBA-15的催化醋酸加氢性能,其乙醇收率由高到低依次为:In≈Mn>Zn>Ce>Zr>Mo>W,选择In、Mn作为优选助剂。在上述研究的基础上,制备了Cu-In/SBA-15催化剂,通过表征发现,催化剂表面同时存在Cu-In合金和金属Cu两种活性位点,且Cu-In合金内电子由In向Cu转移;采用原位红外表征实验和H2化学吸附法考察了醋酸和H2的吸附活化及加氢转化过程,结果表明,Cu-In合金内的电子相互作用可有效促进醋酸解离生成醋酸盐、加快醋酸盐向中间产物乙醛的转化,从而提高了醋酸转化率;活性Cu表面积越大,对H2的化学吸附量越大,催化剂表面解离H浓度越高,越有利于乙醛加氢生成乙醇;提出了Cu-In合金与金属Cu位点之间的协同作用是Cu-In/SBA-15催化性能提升的关键,当Cu/In质量比为9:1时,醋酸解离能力和H2化学吸附量相平衡,醋酸转化率和乙醇选择性最高分别达到了99%和90%,接近贵金属催化剂活性水平。采用实验和DFT计算相结合的方法考察了Cu-Mn/SBA-15对醋酸的吸附活化能力以及催化剂表面物种的演变规律,揭示了Mn提高Cu/SBA-15醋酸加氢性能的作用机制:Cu-Mn/SBA-15中活性金属的存在形式以Cu和Mn O为主,Cu-Mn O界面处的电子相互作用提高了C=O键的极化程度,有助于醋酸解离生成醋酸盐、加快醋酸盐向中间产物乙醛的转化,提高了醋酸的转化率;同时,这种电子相互作用也可抑制乙醛缩合生成醋酸乙酯副反应的发生,提升了乙醇选择性;较高的Cu/Mn比有助于实现催化剂对醋酸解离能力和H2化学吸附量之间的平衡,Cu-Mn/SBA-15醋酸转化率和乙醇选择性最高分别达到99%和90%,接近贵金属催化剂活性水平;Mn O与Cu之间的相互作用可抑制铜晶粒的团聚,Cu-Mn/SBA-15的稳定性明显优于Cu-In/SBA-15。
二、Elementary Reaction的三个动力学特征（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、Elementary Reaction的三个动力学特征（论文提纲范文）
（1）锌铜改性对吡啶吸附HMOR催化二甲醚羰基化反应机理的影响（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景与意义 |
| 1.2 乙醇性质及用途 |
| 1.3 乙醇制备方法 |
| 1.3.1 发酵法 |
| 1.3.2 乙烯水合法 |
| 1.3.3 醋酸加氢法 |
| 1.3.4 合成气合成法 |
| 1.4 DME羰基化合成乙醇 |
| 1.4.1 DME羰基化催化剂 |
| 1.4.2 分子筛催化DME羰基化 |
| 1.4.3 分子筛催化DME羰基化反应机理 |
| 1.5 选题依据与研究内容 |
| 1.5.1 选题依据 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.3 交换-关联泛函 |
| 2.3.1 局域密度近似泛函(LDA) |
| 2.3.2 广义梯度近似泛函(GGA) |
| 2.4 过渡态理论 |
| 2.5 VASP模拟软件包 |
| 第三章 锌改性Py-HMOR催化DME羰基化反应机理研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型与方法 |
| 3.2.1 计算模型 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 MOR模型的构建 |
| 3.3.2 CH_3OH和 DME物种的吸附情况 |
| 3.3.3 DME羰基化为MA的完整基本反应 |
| 3.3.4 速率常数分析 |
| 3.3.5 Bader电荷与差分电荷密度分析 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 铜改性Py-HMOR催化DME羰基化反应机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型与方法 |
| 4.2.1 计算模型 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 CH_3OH和 DME物种的吸附情况 |
| 4.3.2 DME羰基化为MA的完整基本反应 |
| 4.3.3 Bader电荷与差分电荷密度分析 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 锌铜改性Py-HMOR催化DME羰基化反应机理研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算模型与方法 |
| 5.2.1 计算模型 |
| 5.2.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 CH_3OH和 DME物种的吸附情况 |
| 5.3.2 DME羰基化为MA的基本反应 |
| 5.3.3 速率常数分析 |
| 5.3.4 Bader电荷与差分电荷密度分析 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的学术论文目录 |
（2）金属Cu调变负载型Pd催化剂及碳化物对CO氧化偶联制DMO的影响（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 草酸酯的合成方法 |
| 1.2 工艺条件对CO氧化偶联制DMO的影响 |
| 1.3 催化剂结构调变对DMO生成的影响 |
| 1.3.1 晶面结构对催化性能的影响 |
| 1.3.2 第二金属掺杂对DMO生成的影响 |
| 1.3.3 载体对CO氧化偶联反应的影响 |
| 1.4 减少贵金属Pd催化剂用量的方法 |
| 1.4.1 减小贵金属催化剂尺寸 |
| 1.4.2 非贵金属掺杂 |
| 1.4.3 通过载体增加活性组分分散度 |
| 1.4.4 类贵金属催化剂及其改性 |
| 1.5 理论计算在CO氧化偶联反应机理探讨和催化剂设计中的应用 |
| 1.6 研究目的、思路以及研究内容 |
| 1.6.1 研究目的 |
| 1.6.2 研究思路 |
| 1.6.3 研究内容 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 理论基础 |
| 2.1.1 密度泛函理论 |
| 2.1.2 赝势方法 |
| 2.1.3 过渡态理论 |
| 2.2 计算软件 |
| 2.3 计算公式 |
| 第三章 掺杂Cu对Pd_4/α-Al_2O_3上CO氧化偶联反应的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 模型构建以及计算方法 |
| 3.2.1 模型构建 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.3 Pd_xCu_y/α-Al_2O_3(x+y=4)上各物种的吸附 |
| 3.4 Pd_xCu_y/α-Al_2O_3(x+y=4)上CO氧化偶联制DMO |
| 3.4.1 Pd_4/α-Al_2O_3上DMO的生成 |
| 3.4.2 Pd_3Cu_1/α-Al_2O_3上生成DMO的相关反应 |
| 3.4.3 Pd_2Cu_2/α-Al_2O_3上CO氧化偶联制DMO |
| 3.4.4 Pd_1Cu_3/α-Al_2O_3上DMO的生成机理 |
| 3.5 Pd_xCu_y/α-Al_2O_3(x+y=4)上DMO的选择性 |
| 3.6 影响Pd_xCu_y/α-Al_2O_3(x+y=4)上生成DMO的因素 |
| 3.6.1 氧化物载体种类对DMO生成的影响 |
| 3.6.2 Cu掺杂对Pd_4/α-Al_2O_3上DMO生成的影响 |
| 3.7 本章小结 |
| 第四章 石墨炔负载Pd_xCu_y(x+y≤4)双金属团簇上的CO氧化偶联反应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 模型构建以及计算方法 |
| 4.2.1 模型构建 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 Pd_x/GDY(x=1,2,3,4)上CO氧化偶联制DMO |
| 4.3.1 Pd_x/GDY(x=1,2,3,4)上各物种的吸附 |
| 4.3.2 Pd_x/GDY(x=1,2,3,4)上CO氧化偶联制DMO |
| 4.3.3 Pd_x/GDY(x=1,2,3,4)上副产物DMC的生成 |
| 4.4 第二金属Cu掺杂Pd_x/GDY(x=1,2,3,4)上DMO的生成 |
| 4.4.1 Pd_xCu_y/GDY(x+y≤4)上各物种的吸附 |
| 4.4.2 Pd_xCu_y/GDY(x+y≤4)上的CO氧化偶联反应 |
| 4.4.3 Pd_xCu_y/GDY(x+y≤4)上DMO的选择性 |
| 4.5 影响Pd_xCu_y/GDY(x+y≤4)上生成DMO的因素 |
| 4.5.1 载体GDY的作用 |
| 4.5.2 不同Pd_x小簇对CO氧化偶联制DMO反应的影响 |
| 4.5.3 第二金属Cu掺杂对DMO生成的影响 |
| 4.6 本章小结 |
| 第五章Mo_2C及其负载Cu单层催化CO氧化偶联反应 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 模型构建以及计算方法 |
| 5.2.1 计算模型 |
| 5.2.2 计算方法 |
| 5.3 Mo_2C上的CO氧化偶联反应 |
| 5.3.1 β-Mo_2C(001)-Mo上相关物种的吸附 |
| 5.3.2 β-Mo_2C(001)-Mo上的CO氧化偶联反应 |
| 5.4 Mo_2C负载Cu单层上的CO氧化偶联反应 |
| 5.4.1 Mo_2C负载Cu单层上相关物种的吸附 |
| 5.4.2 CuML/Mo_2C(001)-C上生成DMO的相关反应 |
| 5.4.3 CuML/Mo_2C(001)-Mo上CO氧化偶联制DMO |
| 5.5 微观动力学分析 |
| 5.6 影响Mo_2C及其负载Cu单层上生成DMO的因素 |
| 5.7 本章小结 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 全文总结 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 本文研究工作中的不足与建议 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（3）多元金属核壳ORR催化剂Nm@Pt1Aun-m-1（N=Fe,Co,Ni;n=19,38,55,79;m=1,6,13,19）的密度泛函研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 氢氧燃料电池的发展 |
| 1.2 铂基催化剂的发展 |
| 1.3 团簇的现状研究以及展望 |
| 1.4 核壳催化剂在ORR反应中的应用 |
| 1.5 本论文的选题和研究思路 |
| 2 理论计算方法 |
| 2.1 密度泛函理论 |
| 2.1.1 Kohn-Sham方程 |
| 2.1.2 局域密度近似(LDA) |
| 2.1.3 广义梯度近似(GGA) |
| 2.1.4 缀加波投影赝势(PAW) |
| 2.2 周期边界条件和计算模型 |
| 2.3 VASP的介绍 |
| 2.4 本论文计算方法介绍 |
| 3 Pt_n团簇和Pt(111)的ORR活性 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 ORR反应机理 |
| 3.3 ORR催化活性分析 |
| 3.3.1 中间体的吸附性质 |
| 3.3.2 ORR催化活性分析 |
| 3.4 电子性质分析 |
| 3.4.1 电荷分析 |
| 3.4.2 态密度分析 |
| 4 二元核壳催化剂的ORR催化活性 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 ORR催化活性 |
| 4.2.1 Ni_6@M_(32)催化活性 |
| 4.2.2 Ni_m@Pt_(n-m)的ORR催化活性 |
| 4.3 构型分析与电子性质分析 |
| 4.3.1 Ni_6@M_(32)的构型分析 |
| 4.3.2 电荷分析 |
| 4.3.3 态密度分析 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 三元核壳催化剂的ORR催化活性 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 Ni_m@Pt_1Au_(n-m-1)的分析 |
| 5.2.1 ORR催化活性分析 |
| 5.2.2 电子性质分析 |
| 5.2.3 小结 |
| 5.3 N_m@Pt_1Au_(n-m-1)(N=Fe,Co,Ni)的分析 |
| 5.3.1 ORR催化活性 |
| 5.3.2 电子性质分析 |
| 5.3.3 小结 |
| 6 稳定性分析 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 稳定性分析 |
| 7 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（4）结构诱导石墨烯定位成核生长及插层剥离的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 石墨烯的结构和性质 |
| 1.3 石墨烯的制备及生长机理 |
| 1.4 大尺寸单晶石墨烯的合成思路 |
| 1.4.1 非相关成核点的“相关” |
| 1.4.2 石墨烯单一成核生长 |
| 1.5 石墨烯的转移及界面插层 |
| 1.5.1 石墨烯的转移缺陷 |
| 1.5.2 界面插层的作用和机制 |
| 1.6 本论文的选题思想及研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论研究方法介绍 |
| 2.1 理论研究意义 |
| 2.2 密度泛函理论 |
| 2.2.1 薛定谔方程 |
| 2.2.2 Kohn-Sham方程 |
| 2.2.3 局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA) |
| 2.2.4 自洽场计算 |
| 2.3 分子力学 |
| 2.3.1 分子动力学模拟 |
| 2.3.2 ReaxFF反应力场 |
| 2.4 VASP计算软件简介 |
| 2.5 LAMMPS计算软件简介 |
| 2.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 Cu衬底上CuO“籽晶”诱导石墨烯定位成核生长 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算和实验方法 |
| 3.2.1 计算细节与模型 |
| 3.2.2 石墨烯的生长和表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 碳活性物种在衬底和籽晶表面的吸附 |
| 3.3.2 C原子在Cu_2O/Cu(111)和CuO/Cu(111)台阶处的吸附 |
| 3.3.3 碳的聚集反应 |
| 3.3.4 缺陷石墨烯的形成 |
| 3.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 Cu衬底上BN“籽晶”对石墨烯成核生长的结构诱导效应 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算和实验方法 |
| 4.2.1 计算细节与模型 |
| 4.2.2 石墨烯的生长与表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 BN“籽晶”的结构与性质 |
| 4.3.2 石墨烯在BN/Cu(111)台阶处的成核 |
| 4.3.3 石墨烯晶核的连续生长 |
| 4.3.4 缺陷石墨烯的形成 |
| 4.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 H_2预蚀刻对BN“籽晶”形貌和结构诱导效应的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算细节与模型 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 不受“欢迎”的BN尖角及其在H_2气氛下的分解 |
| 5.3.2 H_2刻蚀BN的微观机制及BN的形貌演变 |
| 5.3.3 BN“籽晶”形貌对石墨烯成核生长的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 Cu衬底上S插层助力石墨烯的剥离 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算细节与模型 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 石墨烯与Cu衬底的相互作用 |
| 6.3.2 S原子在石墨烯/Cu界面的插入机制 |
| 6.3.3 界面硫化物的稳定性及剥离性能 |
| 6.3.4 界面硫化物对石墨烯剥离性能的影响 |
| 6.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第七章 石墨烯/Cu界面处的多功能卤素原子插层 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 计算细节与模型 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 卤素原子在石墨烯/Cu界面的插入机制 |
| 7.3.2 界面卤化物的结构及稳定性 |
| 7.3.3 界面卤化物的剥离性能 |
| 7.3.4 卤素插层的多功能特性 |
| 7.4 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第八章 总结与展望 |
| 8.1 内容总结 |
| 8.2 本论文主要创新点 |
| 8.3 展望 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间的获奖情况及公开发表的学术论文 |
| 附件 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（5）典型小分子可燃气体层流燃烧速度与机理研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 主要符号表 |
| 1绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 新型燃烧技术 |
| 1.2.1 富氧燃烧(OXY-FUEL COMBUSTION) |
| 1.2.2 增氧燃烧(OXY ENRICHMENT COMBUSTION) |
| 1.2.3 稀释燃烧 |
| 1.3 低热值气体的燃烧与利用 |
| 1.4 层流燃烧速度的测量方法 |
| 1.4.1 本生灯法 |
| 1.4.2 球形火焰法 |
| 1.4.3 对冲/滞止火焰法 |
| 1.4.4 热流量法 |
| 1.4.5 扩展管法与阶梯型扩展管法 |
| 1.5 化学反应动力学研究 |
| 1.6 本文研究内容 |
| 2.甲烷-氧气-氮气-二氧化碳混合物层流燃烧速度 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 数值模拟 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 机理验证 |
| 2.3.2 稀释气体浓度的不同定义方式的影响 |
| 2.3.3 稀释比与层流燃烧速度关联式 |
| 2.4 CH4-O_2-N_2-CO_2 层流燃烧速度混合模型 |
| 2.5 验证 |
| 2.6 结论 |
| 3.C_3H_8-O_2-CO_2与C_3H_8-O_2-N_2 层流燃烧速度I:实验研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 数据处理和误差分析 |
| 3.2.1 SL的测定 |
| 3.2.2 误差分析 |
| 3.3 数值模拟 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 机理验证 |
| 3.4.2 C_3H_8+O_2+N_2 |
| 3.4.3 C_3H_8+O_2+CO_2 |
| 3.4.4 CO_2/N_2稀释比与层流燃烧速度关联式 |
| 3.5 结论 |
| 4.C_3H_8-O_2-CO_2与C_3H_8-O_2-N_2 层流燃烧速度II:机理解释 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 方法 |
| 4.2.1 单步总包反应模型 |
| 4.2.2 数值模拟 |
| 4.3 火焰参数 |
| 4.3.1 绝热火焰温度和总包反应级数 |
| 4.3.2 表观活化能与ZELDOVICH数 |
| 4.3.3 LEWIS数 |
| 4.4 影响层流燃烧速度的不同因素 |
| 4.5 单步总包反应模型的验证 |
| 4.6 火焰结构与自由基 |
| 4.7 CO_2代替N_2时的热效应、输运效应和化学效应 |
| 4.8 结论 |
| 5.柱塞流中丙烷氧化的数值模拟:详细机理模型与总包反应模型 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 反应模型 |
| 5.3 模拟设置 |
| 5.4 模型分析 |
| 5.5 详细机理模型和总包模型的计算结果 |
| 5.6 结论 |
| 6.全文总结及工作展望 |
| 6.1 全文总结 |
| 6.2 主要创新点 |
| 6.3 工作展望 |
| 参考文献 |
| 附录 1 实验结果 |
| 附录 2 总包反应参数 |
| 作者简介 |
（6）低温费-托合成Fe2C催化剂上合成气转化反应机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 研究内容 |
| 第2章 文献综述 |
| 2.1 费托合成反应综述 |
| 2.1.1 费托合成的反应机理 |
| 2.1.2 费托合成活性相的辨认 |
| 2.1.3 低温费托合成的活性相 |
| 2.2 Fe基费托合成的催化剂研究 |
| 2.2.1 Fe基催化剂活性相的辨认概述 |
| 2.2.2 Fe基费托合成催化剂研究进展 |
| 第3章 理论计算模型和计算方法 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 理论基础 |
| 3.2.1 密度泛函理论基础 |
| 3.2.2 基组和赝势方法 |
| 3.2.3 催化反应理论计算基本概念 |
| 3.3 计算方法及软件包介绍 |
| 3.3.1 VASP软件包 |
| 3.3.2 计算方法 |
| 第4章 Fe_2C催化剂结构特性及CO吸附 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Fe_2C构型的电子特性 |
| 4.3.2 Fe_2C的暴露表面 |
| 4.3.3 CO在Fe_2C表面的吸附行为 |
| 4.3.4 CO在Fe_2C缺陷晶面上的吸附行为 |
| 4.3.5 CO在Fe_2C表面的活化前驱体构型 |
| 4.3.6 电子结构对CO吸附行为的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 CO活化机理与催化活性描述符辨认 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算方法和构型 |
| 5.2.1 计算方法 |
| 5.2.2 Fe_2C上典型表面的构型 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 CO在η-Fe_2C完美晶面上的活化行为 |
| 5.3.2 CO在ε-Fe_2C完美晶面上的活化行为 |
| 5.3.3 CO在η-Fe_2C缺陷晶面上的活化行为 |
| 5.3.4 CO在ε-Fe_2C缺陷晶面上的活化行为 |
| 5.3.5 电子结构对CO在Fe_2C表面活化行为的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 第6章 CH_4形成与C-C偶联机理以及选择性描述符辨认 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算方法和构型 |
| 6.2.1 计算方法 |
| 6.2.2 计算模型 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 甲烷形成机理 |
| 6.3.2 C-C偶联机理 |
| 6.3.3 CO插入机理 |
| 6.3.4 CH_4和C_(2+)选择性 |
| 6.3.5 Fe_2C表面C物种的催化循环 |
| 6.3.6 表面结构对甲烷选择性的影响 |
| 6.4 本章小结 |
| 第7章 结论与展望 |
| 7.1 主要结论 |
| 7.2 创新性 |
| 7.3 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 博士学习期间的研究成果 |
（7）XH2O-体系反应动力学的理论研究及多通道探测的交叉分子束装置研制（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 分子反应动力学简介 |
| 1.2 分子反应动力学的理论研究方法 |
| 1.3 用散射方法研究基元化学反应 |
| 1.3.1 交叉分子束 |
| 1.3.2 量子散射理论 |
| 1.4 用负离子光电子能谱探测过渡态 |
| 1.4.1 负离子光电子谱技术 |
| 1.4.2 负离子光电子谱的理论处理 |
| 1.5 论文安排 |
| 第2章 动力学的基本理论与方法 |
| 2.1 势能面的构建方法 |
| 2.1.1 神经网络 |
| 2.1.2 构型选取方法 |
| 2.2 准经典轨线计算 |
| 2.2.1 基本原理 |
| 2.2.2 产物振动态分析 |
| 2.3 含时波包法 |
| 2.3.1 基本原理 |
| 2.3.2 初始态选择的动力学 |
| 第3章 FH_2O~-势能面的构建及光脱附研究 |
| 3.1 背景介绍 |
| 3.2 理论方法 |
| 3.2.1 势能面构建 |
| 3.2.2 光电子能谱的模拟方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 负离子束缚态计算 |
| 3.3.2 光脱附动力学 |
| 3.3.3 同位素效应对光电子能谱的影响 |
| 3.4 小结 |
| 第4章 OH_3~-势能面的构建及OH~-+D_2反应机理研究 |
| 4.1 背景介绍 |
| 4.2 势能面构建 |
| 4.3 质子转移反应的准经典轨线研究 |
| 4.4 小结 |
| 第5章 ICH_3FH_2O~-体系全维势能面的构建及亲核取代反应动力学研究 |
| 5.1 背景介绍 |
| 5.2 势能面构建 |
| 5.3 准经典轨线动力学研究 |
| 5.3.1 微溶剂化对亲核取代反应性的影响 |
| 5.3.2 亲核取代反应的散射动力学研究 |
| 5.4 小结 |
| 第6章 多通道氢里德堡态标记时间飞行谱-交叉分子束装置的研制 |
| 6.1 基本的实验技术 |
| 6.1.1 分子束技术 |
| 6.1.2 氢原子里德堡标记飞行时间谱技术 |
| 6.1.3 离子成像技术 |
| 6.2 仪器搭建及初期测试 |
| 6.2.1 真空与束源系统 |
| 6.2.2 激光系统 |
| 6.2.3 探测与数据采集系统 |
| 6.3 仪器测试 |
| 6.4 多通道探测器的增益标定 |
| 6.5 HRTOF用于催化体系中的H自由基探测 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果 |
（8）CuZnAl催化剂合成气制乙醇理论研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 乙醇应用领域 |
| 1.2 合成乙醇反应热力学 |
| 1.3 合成乙醇技术路线及进展 |
| 1.4 合成乙醇催化剂进展 |
| 1.4.1 均相催化体系 |
| 1.4.2 多相催化体系 |
| 1.5 合成乙醇反应机理 |
| 1.5.1 Rh基催化剂上乙醇合成机理 |
| 1.5.2 Mo基催化剂上乙醇合成机理 |
| 1.5.3 改性FT催化剂上乙醇合成机理 |
| 1.5.4 改性甲醇催化剂上乙醇合成机理 |
| 1.6 选题依据及研究内容 |
| 1.6.1 选题依据 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 第二章 理论基础与计算方法 |
| 2.1 模型构建 |
| 2.2 量子化学理论计算 |
| 2.2.1 密度泛函理论 |
| 2.2.2 交换-相关泛函 |
| 2.2.3 基组和赝势方法 |
| 2.2.4 VASP软件简介 |
| 2.3 微观动力学分析 |
| 2.3.1 平衡常数计算 |
| 2.3.2 速率常数计算 |
| 2.3.3 覆盖度计算 |
| 2.3.4 产物生成速率及选择性计算 |
| 第三章 Al组分存在形式对乙醇合成机理的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型与方法 |
| 3.2.1 计算模型 |
| 3.2.2 计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 可能相关物种的吸附情况 |
| 3.3.2 乙醇合成过程中关键基元反应 |
| 3.3.3 不同羟基覆盖度γ-Al_2O_3(110D)表面最优路径对比 |
| 3.3.4 电荷分析 |
| 3.3.5 速率常数分析 |
| 3.3.6 微观动力学分析 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 液体石蜡溶剂对乙醇合成机理的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型与方法 |
| 4.2.1 计算模型 |
| 4.2.2 计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 表面氢键分析 |
| 4.3.2 可能相关物种的吸附情况 |
| 4.3.3 合成气转化过程中的基元反应 |
| 4.3.4 合成乙醇最优反应路径 |
| 4.3.5 速率常数分析 |
| 4.3.6 电荷分析 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 PEG溶剂/γ-Al_2O_3(110D)界面催化乙醇合成机理研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 计算模型与方法 |
| 5.2.1 计算模型 |
| 5.2.2 计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 相关物种的吸附 |
| 5.3.2 乙醇合成的基元反应 |
| 5.3.3 合成乙醇最优反应路径 |
| 5.3.4 态密度分析 |
| 5.3.5 电荷分析 |
| 5.3.6 氢键分析 |
| 5.3.7 速率常数分析 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 CuZnAl三组元协同效应对乙醇合成的影响 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 计算模型与方法 |
| 6.2.1 计算模型 |
| 6.2.2 计算方法 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 所有可能物种的吸附 |
| 6.3.2 合成气转化过程中相关的基元反应 |
| 6.3.3 CH_3OH、C_2H_5OH及HOH_2CCH_2OH合成的最佳路径 |
| 6.3.4 电荷分析 |
| 6.3.5 态密度分析 |
| 6.3.6 速率常数分析 |
| 6.3.7 微观动力学分析 |
| 6.4 小结 |
| 第七章 结论与建议 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 参考文献 |
（9）核壳型Pd基催化剂在甲酸解离反应中的构效关系（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 氢能源研究概况 |
| 1.2 甲酸解离制氢 |
| 1.3 甲酸解离常用催化剂 |
| 1.3.1 均相催化剂 |
| 1.3.2 非均相催化剂 |
| 1.3.3 小结 |
| 1.4 Pd基催化剂结构调变方式对催化性能的影响 |
| 1.4.1 非金属、金属助剂掺杂改性Pd基催化剂 |
| 1.4.2 核壳型催化剂结构及组成 |
| 1.4.3 活性组分尺寸 |
| 1.4.4 负载型催化剂 |
| 1.5 理论计算在调变Pd基催化剂结构对催化性能调控中的应用 |
| 1.6 研究目的及研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论方法介绍 |
| 2.1 理论基础 |
| 2.1.1 密度泛函理论 |
| 2.1.2 交换关联泛函 |
| 2.1.3 赝势方法 |
| 2.2 过渡态理论 |
| 2.3 计算软件 |
| 2.3.1 Dmol~3模块简介 |
| 2.3.2 VASP软件包 |
| 2.4 计算参数及计算方法 |
| 2.4.1 计算参数 |
| 2.4.2 计算方法 |
| 参考文献 |
| 第三章 核壳型 M@Pd 双金属催化剂中核金属种类对甲酸解离活性和选择性的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型 |
| 3.3 Pd及 M@Pd(M=Cu、Au、Co、Ni、Ag和 Al)催化剂上相关物种吸附 |
| 3.4 Pd及 M@Pd催化剂表面上HCOOH解离机理研究 |
| 3.4.1 HCOO中间体路径 |
| 3.4.2 COOH中间体路径 |
| 3.4.3 HCO中间体路径 |
| 3.4.4 不同类型催化剂上HCOOH解离的最优路径 |
| 3.5 核壳型M@Pd催化剂中核金属种类对HCOOH解离催化性能的影响 |
| 3.5.1 核金属类型对HCOOH解离活性和选择性的影响 |
| 3.5.2 核金属类型对COOH中间体解离产物的选择性调控 |
| 3.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂的尺寸对甲酸解离活性和选择性的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型 |
| 4.3 Pd_n(n=13,38,55)簇对HCOOH解离反应机理的影响 |
| 4.3.1 相关物种的吸附 |
| 4.3.2 Pd_n(n=13,38,55)簇上HCOOH解离机理 |
| 4.4 Ag_m@Pd_n(m+n=13,38,55)上HCOOH解离机理的研究 |
| 4.4.1 相关物种的吸附 |
| 4.4.2 Ag_m@Pd_n(m+n=13,38,55)簇上HCOOH解离机理 |
| 4.5 纳米簇尺寸大小对HCOOH解离最优路径及催化性能的影响 |
| 4.5.1 单金属Pd及核壳型Ag@Pd尺寸大小对最优路径的影响 |
| 4.5.2 COOH解离反应的选择性影响及电子性质分析 |
| 4.5.3 单金属Pd及 Ag@Pd催化剂大小对甲酸解离活性和选择性的影响 |
| 4.5.4 单金属Pd及核壳型Ag@Pd催化剂的微观结构及电子性质分析 |
| 4.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 总结与展望 |
| 5.1 总结 |
| 5.2 创新点 |
| 5.3 存在的问题和建议 |
| 攻读硕士学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（10）铜基催化剂催化醋酸加氢制乙醇研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 乙醇概述 |
| 1.2.1 乙醇的理化性质 |
| 1.2.2 乙醇的应用现状 |
| 1.2.3 乙醇的生产工艺路线 |
| 1.3 醋酸加氢制乙醇工业化进展 |
| 1.4 醋酸加氢催化剂及反应机理 |
| 1.4.1 贵金属催化体系 |
| 1.4.2 Cu基催化剂 |
| 1.4.3 其它催化剂 |
| 1.4.4 醋酸加氢反应机理 |
| 1.5 论文选题及主要研究内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 催化剂制备 |
| 2.1.1 化学试剂及实验设备 |
| 2.1.2 催化剂制备方法 |
| 2.2 催化剂表征 |
| 2.2.1 N_2物理吸附脱附(N_2-physisorption) |
| 2.2.2 X射线衍射(XRD) |
| 2.2.3 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) |
| 2.2.4 场发射透射电子显微镜(TEM) |
| 2.2.5 H_2程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.2.6 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.2.7 N_2O-H_2化学滴定 |
| 2.2.8 H_2化学吸附(H_2-chemisorption) |
| 2.2.9 原位醋酸吸附及加氢漫反射红外光谱(In-situ DRIFTs) |
| 2.3 催化剂活性评价 |
| 2.3.1 实验装置及工艺流程 |
| 2.3.2 产物分析及计算方法 |
| 第3章 Cu催化剂活性中心与载体相互作用及催化醋酸加氢性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 载体对Cu催化剂物化性质及其催化性能的影响 |
| 3.2.1 不同载体负载的Cu催化剂物化性质分析 |
| 3.2.2 不同载体负载的Cu催化剂醋酸加氢性能评价 |
| 3.3 Cu/SBA-15 物化性质及其催化性能分析 |
| 3.3.1 负载量对Cu/SBA-15 物化性质的影响 |
| 3.3.2 Cu/SBA-15 催化醋酸加氢性能评价 |
| 3.3.3 Cu活性位点与醋酸加氢性能之间的构-效关系 |
| 3.4 关键中间物种对Cu催化醋酸加氢活性的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 第4章 助剂掺杂对Cu/SBA-15 催化醋酸加氢性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 掺杂不同助剂的Cu-M/SBA-15 物化性质表征 |
| 4.2.1 比表面积及孔结构分析 |
| 4.2.2 物相分析 |
| 4.2.3 形貌分析 |
| 4.2.4 还原性分析 |
| 4.3 Cu-M/SBA-15 催化醋酸加氢性能评价 |
| 4.4 本章小结 |
| 第5章 Cu-In/SBA-15 催化醋酸加氢性能及其机理研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 Cu-In/SBA-15 物化性质表征 |
| 5.2.1 比表面积及孔结构分析 |
| 5.2.2 物相分析 |
| 5.2.3 还原性分析 |
| 5.2.4 形貌分析 |
| 5.2.5 表面元素化学态及组成分析 |
| 5.2.6 Cu表面积及分散度分析 |
| 5.3 Cu-In/SBA-15 催化醋酸加氢性能评价 |
| 5.4 Cu-In/SBA-15 催化醋酸加氢机理研究 |
| 5.4.1 活性位点分析 |
| 5.4.2 H_2化学吸附分析 |
| 5.4.3 原位醋酸吸附和加氢红外光谱 |
| 5.4.4 Cu-In合金与Cu位点的协同催化作用 |
| 5.5 本章小结 |
| 第6章 Cu-Mn O/SBA-15 催化醋酸加氢的实验和理论研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 Cu-Mn/SBA-15 物化性质表征 |
| 6.2.1 比表面积及孔结构分析 |
| 6.2.2 金属负载量及Cu分散度分析 |
| 6.2.3 物相分析 |
| 6.2.4 还原性分析 |
| 6.2.5 表面元素化学态及组成分析 |
| 6.3 Cu-Mn/SBA-15 醋酸加氢性能评价 |
| 6.4 醋酸吸附与活化过程分析 |
| 6.4.1 反应温度对醋酸转化的影响 |
| 6.4.2 醋酸在不同催化剂表面的吸附研究 |
| 6.4.3 醋酸加氢脱氧生成乙醛的DFT研究 |
| 6.5 乙醇/醋酸乙酯的生成机制 |
| 6.5.1 活性H浓度对产物分布的影响 |
| 6.5.2 醋酸-醋酸乙酯混合进料对产物分布的影响 |
| 6.5.3 乙醇/醋酸乙酯生成路径的DFT分析 |
| 6.6 本章小结 |
| 第7章 结论与展望 |
| 7.1 主要结论 |
| 7.2 论文创新点 |
| 7.3 展望 |
| 符号说明 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
四、Elementary Reaction的三个动力学特征（论文参考文献）
- [1]锌铜改性对吡啶吸附HMOR催化二甲醚羰基化反应机理的影响[D]. 马蒙蒙. 太原理工大学, 2021(01)
- [2]金属Cu调变负载型Pd催化剂及碳化物对CO氧化偶联制DMO的影响[D]. 赵娟. 太原理工大学, 2021(01)
- [3]多元金属核壳ORR催化剂Nm@Pt1Aun-m-1（N=Fe,Co,Ni;n=19,38,55,79;m=1,6,13,19）的密度泛函研究[D]. 李文杰. 大连理工大学, 2021(01)
- [4]结构诱导石墨烯定位成核生长及插层剥离的理论研究[D]. 孙秀彩. 山东大学, 2021(11)
- [5]典型小分子可燃气体层流燃烧速度与机理研究[D]. 刘广义. 浙江大学, 2020(01)
- [6]低温费-托合成Fe2C催化剂上合成气转化反应机理研究[D]. 宋楠. 华东理工大学, 2020(01)
- [7]XH2O-体系反应动力学的理论研究及多通道探测的交叉分子束装置研制[D]. 李路路. 中国科学技术大学, 2020(01)
- [8]CuZnAl催化剂合成气制乙醇理论研究[D]. 白冰. 太原理工大学, 2020(07)
- [9]核壳型Pd基催化剂在甲酸解离反应中的构效关系[D]. 杨敏. 太原理工大学, 2020
- [10]铜基催化剂催化醋酸加氢制乙醇研究[D]. 雷俊伟. 天津大学, 2020(01)