一、甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究（论文文献综述）
秦晓伟[1]（2021）在《氮掺杂碳材料催化剂制备及其催化CH4-CO2重整制合成气》文中指出随着工业化进程的加快,大量化石燃料的使用向大气中排放了众多温室气体,造成严重的温室效应和环境问题,引起全世界的警惕,其中,CH4和CO2是主要的温室气体。CH4-CO2重整不仅可以把两种温室气体转化为合成气,而且生成的合成气H2/CO≤1,是费托合成和羰基合成的理想原料,因此近年来CH4-CO2重整反应受到了世界各国的关注。开发高性能催化剂是使重整反应具有工业化应用价值的重要前提,贵金属催化剂具有较好的活性,但由于资源有限,限制了其工业化应用;过渡金属催化剂易产生积碳或烧结失活。非金属碳材料不仅来源广泛,价格低廉,而且具有良好的物理和化学性质,在催化领域已经得到广泛的应用。在研究过程中发现,碳材料不仅对CH4-CO2重整反应具有一定的催化效果,而且对碳材料进行氮掺杂后,所得到氮掺杂碳材料的催化活性明显提高,并表现出较好的的抗积碳性能。因此,本论文以活性炭和生物质炭作为碳材料基体,对其进行改性和掺杂,探究不同制备、不同工艺以及不同氮源对所制备非金属催化剂催化性能的影响;采用BET、SEM、TEM、EA、FTIR、XPS、CO2-TPD、TG和Raman等表征手段对氮掺杂碳材料的孔隙结构、氮含量、氮物种和碱性位等进行了表征和分析;并采用Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood两种动力学模型对重整反应进行了动力学研究,初步认识了氮掺杂碳材料催化CH4-CO2重整制合成气的反应机理,得到的主要结论如下:（1）相比于未改性的原活性炭,硝酸和尿素同时改性制备的氮掺杂活性炭（AC-U.NA）含有更多的羟基官能团和含氮官能团。通过改性引入的含氮官能团具有极性,其不仅有利于酸性CO2分子的吸附和活化,而且有利于CO2消碳反应,减少积碳的生成。在900°C条件下,初始CH4和CO2转化率达到55.94%和66.46%。（2）氮掺杂量和焙烧温度对所制备催化剂的性能具有明显的影响,优化后的尿素氮源掺杂量和焙烧温度分别为25%和550°C。一开始随着氮掺杂量的增加和焙烧温度的提高,催化剂的活性逐渐提高。当掺杂尿素的量达到25%和550°C焙烧温度时,在900°C反应条件下,CH4和CO2初始转化率从原活性炭的47.85%和31.58%提高到55.45%和65.98%。然后随着掺杂尿素量的增加和焙烧温度的升高,催化活性逐渐降低。这主要是由于当掺杂尿素的量超过25%时,过量的氮源导致了催化剂部分孔道被堵塞,不利于气体的传输,而且游离的部分含氮基团会掩盖活性位点,因而造成催化活性的下降;焙烧温度高于550°C时,掺杂的部分不稳定含氮基团发生分解和转化,所制备催化剂的氮含量逐渐下降,高强度碱性位数量减少,同时碳基体的石墨化程度增加,不利于材料催化性能的提升。（3）以木屑为碳源前驱体,尿素为氮源前驱体,KOH为活化剂,通过原位合成法和后处理合成法制得了一系列氮掺杂多孔炭材料。原位掺氮炭化活化样品NBC-750/3.5获得了最佳的催化性能,在900°C下重整反应10 h后,CH4和CO2的转化率稳定在45%和62%左右。这是由于氮掺杂碳结构更容易被活化剂KOH腐蚀,产生了更多的孔道,有利于气体的传输;原位掺氮获得了较高的氮含量、吡啶氮和吡咯氮占比,以及较多的中高强度碱性位。吡咯氮对CO2吸附具有较好的效果,吡啶氮显示出较强的碱性,这都有助于催化剂的催化活性和稳定性（抗积碳性）的提升。（4）工艺条件的不同,显着影响着改性氮掺杂活性炭AC-（25%）U.NA-550的CH4-CO2重整反应催化性能。增加催化剂使用量,CH4和CO2的转化率也随之提升;而催化剂过量时,催化效果提升不明显。增加反应温度,CH4和CO2的转化率都单调增加。反应温度从800°C增加到900°C,CH4最终转化率从29.01%增加到60.75%,CO2最终转化率从44.78%增加到72.33%。增加进料气CH4:CO2流量比,CH4转化率单调降低,CO2转化率单调增加。通过研究还发现改变进料气流量比可以控制产物中H2/CO,从而满足不同化学合成的需要。（5）通过Eley-Rideal模型（E-R模型）和Langmuir-Hinshelwood模型（L-H模型）对改性氮掺杂活性炭AC-（25%）U.NA-550催化CH4-CO2重整的反应过程进行了动力学研究。经分析和比较后发现,以E-R II模型所计算出的参数值更符合所制备催化剂的动力学,同时也表明所制备催化剂催化CH4-CO2重整是基于气态CH4与被吸附在催化剂表面的CO2发生反应的机理进行的。在800-950°C温度区间内,重整反应的活化能Ea=134.83k J/mol,CO2的吸附活化能ECO2=61.37 k J/mol。
田冬[2]（2021）在《过渡金属改性铈基催化剂上低碳烷烃转化机制基础研究》文中指出气候变化是21世纪人类面临的严峻挑战,而CO2是造成气候变化的罪魁祸首。因此,针对CO2减排和利用的研究显得尤为重要。利用化石燃料燃烧和冶金工业生产排放到空气中的CO2与储量丰富的天然气和非常规天然气中的低碳烷烃（主要是CH4和C2H6）通过共转化反应既可以减少大气中CO2含量又可以产生重要化工生产原料（合成气和乙烯）这一技术路线已成为各国学者关注的焦点。目前,对于低碳烷烃通过共转化反应制合成气和乙烯的微观反应机制及反应路径的认识,以及催化剂对反应性能调控的微观机制尚不清楚,而这些微观认识对于设计开发高稳定性、高选择性和高活性催化剂非常重要。CeO2由于其独特的物理化学性质、超高的储释氧能力及铈离子耦合变价特性,广泛应用于各种催化氧化还原反应。本文以过渡金属修饰的铈基催化剂为研究对象,基于密度泛函理论（DFT）计算系统研究了过渡金属（Fe、Co和Ni）的改性（吸附、间隙嵌入和替代掺杂等方式）对CeO2结构、电子性质、氧空位形成和甲烷活化的影响。采用原位表征技术（如原位X射线吸收光谱（XAFS）及原位XRD分析等）与DFT计算相结合的方式系统研究了CeO2负载的Pd单金属与Pd Fe双金属催化剂对催化C2H6-CO2共转化反应制乙烯的影响。获得的主要结论如下:（1）基于DFT+U的方法系统研究了过渡金属Fe在CeO2（110）表面的吸附对CeO2（110）表面电子性质、氧空位形成和甲烷活化的影响。发现Fe在CeO2（110）表面不同活性位点（包括O-顶位、O-桥位、Ce-桥位、Ce-顶位和双氧桥位）中的最佳吸附位点为双氧桥位。Fe的稳定吸附显着降低了CeO2（110）表面、次表面和第二个氧空位（催化剂表面存在表面氧空位后再生成次表面氧空位）的形成能。Fe/CeO2（110）表面和次表面氧空位形成能降低主要归因于Fe的吸附导致催化剂表面出现较大的结构畸变。Fe/CeO2（110）面第二个氧空位形成能降低归因于两个方面,一方面是由于Fe的吸附引起催化剂表面出现较大的结构畸变,另一方面归因于Fe的吸附引起催化剂电子结构的改变（电子效应）。通过计算和讨论CH4在CeO2（110）和Fe/CeO2（110）上不同活性位点的吸附及CeO2（110）和Fe/CeO2（110）有表面或次表面氧空位上不同活性位点的吸附,发现CH4吸附在Fe/CeO2（110）催化剂上和表面氧空位相连的两个Ce原子时,甲烷分解为CH（ads）和H（ads）,为化学吸附,而其它位置没有出现这种现象,为物理吸附。（2）基于DFT计算系统研究了过渡金属Fe、Co和Ni等分别以吸附、间隙嵌入和替代掺杂等方式修饰对CeO2（111）和（110）表面结构、电子性质、氧空位形成和CH4活化的影响。结果表明,过渡金属Fe、Co和Ni在CeO2（111）表面吸附的活性位点依次是洞位、O-桥位和Ce-O桥位,而在CeO2（110）表面吸附的活性位点依次是双氧桥位、O-顶位和双氧桥位。过渡金属修饰后的CeO2（111）和（110）表面大部分构型都出现和过渡金属相连的Ce原子被还原,修饰的过渡金属被氧化的现象。过渡金属以替代掺杂的方式修饰CeO2（111）面可促进其次表面（SS）氧空位的自发形成,而Fe和Ni以稳定吸附的方式可以促进次表层（SL）氧空位的自发形成。对于CeO2（110）来说,过渡金属的替代掺杂可以促进其P型-和S型-氧空位的自发形成。甲烷活化的研究显示,在所有过渡金属修饰的铈基催化剂里面,Co以替代掺杂方式修饰CeO2（110）可以极大地促进甲烷第一个C-H键的活化,对应的反应能和活化能分别为0.229 eV和0.783 eV,显着低于纯CeO2（110）表面的0.418 eV和1.741 eV,相反,有氧空位的Cosub-CeO2（110）不利于甲烷C-H键的活化。（3）采用原位表征技术（XAFS、AP-XPS、DRIFTS和原位XRD等）与DFT计算相结合的方式研究了CeO2负载的Pd单金属与Pd Fe双金属催化剂对催化C2H6-CO2共转化反应制乙烯的影响。研究发现,在C2H6-CO2共转化反过程中,CeO2与负载的Pd单金属与Pd Fe双金属催化剂间形成的界面氧物种中,Pd/CeOx界面由于Pd纳米颗粒的形成而生成缺电子、高活性、非选择性的氧物种,促进了C-H/C=C键断裂生成合成气。相反,反应过程中Pd Fe/CeO2表面Fe Ox物种的生成降低CeO2的还原性能,限制了Pd纳米颗粒的形成而抑制非选择性氧物种的生成,从而生成富电子、选择性氧物种来增强C-H键的断裂和抑制乙烯的吸附,提高了乙烯的产量。
王鑫[3]（2021）在《等离子体催化甲烷氨重整制HCN和CH3CN反应机理研究》文中研究说明工业上,CH4与NH3共转化制HCN须在1000oC以上的高温条件进行,且须使用贵金属Pt催化剂。本课题组前期研究发现CH4/NH3等离子体与廉价金属催化剂耦合可在较低温条件下引发CH4氨重整反应生成HCN和CH3CN,但反应机理还未可知。为此,本论文系统研究了Cu基催化剂表面CH4氨重整反应制HCN和H2的反应机理,并探索了Ni基催化剂耦合CH4/NH3等离子体合成CH3CN的反应规律。主要结果和结论如下:等离子体和Cu/S-1催化剂在甲烷氨重整反应中显示出协同作用,不仅提高CH4转化率、HCN选择性和能量效率,还降低了能耗。通过对催化剂进行系统表征（XRD、XPS、H2-TPR）和对反应过程的原位质谱跟踪发现等离子体催化甲烷氨重整反应生产HCN和H2的催化活性中心是金属Cu相。采用原位发射光谱诊断CH4/NH3等离子体发现Cu/S-1催化剂可吸附等离子体中的高活性CHx和NHx物种,利用DFT计算出Cu表面N、NH、NH2和CH物种通过L-H和E-R机理进行C-N偶联反应的能垒,结果表明E-R机理反应都是无能垒的,而L-H机理反应的能垒较高,说明高活性N、NH、NH2和CH自由基物种主要通过E-R机理进行反应生成HCN,这是等离子体催化CH4氨重整可在较低温条件下生产HCN和H2的主要原因。通过考察反应条件和Cu基催化剂发现,CH4转化率和HCN选择性均随反应温度的提升而升高,S-1负载的Cu催化剂性能明显优于其它Cu基催化剂,且CH4转化率和HCN选择性均随Cu负载量的增大而升高。在400 oC和30%Cu负载量条件下,CH4转化率达到32.4%,HCN选择性达到86.2%。实验结果表明Cu表面CH4氨重整反应不存在内扩散限制,且负载量提高未改变Cu粒子暴露的晶面。通过N2O滴定实验测定了不同负载量Cu/S-1催化剂的分散度,并计算生成HCN的TOF值,发现随着Cu负载量升高,Cu的分散度降低,但生成HCN的TOF值增大,表明等离子体催化CH4氨重整制HCN和H2是一种结构敏感反应。通过考察Ni基催化剂发现CH4/NH3等离子体中填充Ni/HZSM-5催化剂时,CH4转化率达到14.1%,CH3CN选择性达到93.0%,反应性能明显优于其它Ni基催化剂。通过对Ni基催化剂表征发现,反应后存在金属Ni、Ni O和Ni3N物种,内比表面积较大的Ni基催化剂有利于CH4转化,且CH3CN选择性与催化剂酸量呈正相关。由此可知Ni/HZSM-5起到双功能催化剂的作用:一方面,金属Ni与等离子体耦合起到脱氢作用,可使CH4和NH3脱氢生成CHx和NHx物种;另一方面,HZSM-5起到酸催化作用,可使CN或HCN进一步与CH3通过C-C偶联反应生成CH3CN分子。
曹洪科[4]（2021）在《天然气基化学链气化合成尿素过程设计与系统分析》文中认为近年来,天然气化工发展迅速。天然气化工的主要产品有合成氨、甲醇以及H2等。煤化工包括煤气化、液化、焦化,其中煤气化主要产品有尿素、甲醇、二甲醚以及烯烃。以煤、天然气为原料都可以用来生产尿素,工艺过程都包括造气（蒸汽重整或煤气化）、变换工段,由于涉及众多的分离设备导致前期投资成本巨大。天然气重整单元是天然气化工过程中的核心,但该单元有着碳排放量大、能耗大等急需要改进的问题。本文以传统天然气制尿素过程为对象进行研究,对工艺过程中高能耗和高排放的天然气蒸汽重整单元进行替代,创新设计新的天然气合成尿素工艺。本文将化学链制氢技术（CLH）引入到天然气合成尿素工艺中,天然气基化学链制氢单元取代了传统天然气合成尿素工艺中的蒸汽重整单元以及后续净化单元。通过Aspen plus V11流程模拟软件对传统天然气到尿素工艺（NGTU）以及天然气基化学链制氢的合成尿素工艺(NGCLHTU)进行建模与模拟,主要包括对天然气重整单元、变换单元、二氧化碳脱除单元、甲烷化单元、化学链制氢单元、合成氨单元和合成尿素单元的建模与模拟,以及全流程的模拟。在模拟的基础上对工艺过程的关键单元参数进行了优化。天然气重整反应温度为900°C,反应的压力为1 atm时,合成气生成量最大;甲烷化单元CO2/CO摩尔比为1.05时,甲烷的产率最高,氢气的转化率最高,结合实际生产,采用较低的CO2/CO摩尔比保证了甲烷化操作正常运行;化学链制氢单元中Fe2O3/CH4摩尔比为1.4,H2O/Fe的摩尔比为1.68,Air/Fe3O4的摩尔比为1.31。在该参数下:原料CH4完全转化,Fe和FeO被完全还原,Fe3O4完全氧化成Fe2O3。同时使得整个制氢工艺载氧体、水蒸气、空气用量最低,保证了体系中的总循环量最低。最后对创新的天然气合成尿素系统进行技术-经济-环境性能分析。NGCLHTU过程的碳、氢元素利用率均为56.65%,相比传统NGTU过程提高8.57%;在能效分析中,NGCLHTU过程的能效为51.29%,相比NGTU过程提升了6.81%;在碳排放方面,NGCLHTU过程的二氧化碳排放为0.72kg CO2/kg尿素,相比NGTU过程下降了22.2%;在投资分析中,NGCLHTU过程相较NGTU过程下降了14.58%;在成本分析方面,NGCLHTU过程相较NGTU过程下降了11.59%;在投资利润率方面,NGCLHTU过程相较NGTU过程提高了29.77%。新工艺具有节能减排的优势,配合我国南海可燃冰的试采成功,在未来,天然气基化学链制氢合成尿素将有助于我国实现“碳中和”的目标。
张立[5]（2020）在《甲烷转化制合成气和含氧化合物》文中指出甲烷转化分为间接转化和直接转化两种。间接转化是先将甲烷转化成合成气,再通过费托合成等进一步加工生成基础含氧化合物;甲烷直接转化制含氧化合物工艺更简单,但实验难度更大。如何在甲烷间接转化中提高抗积碳能力,或是提高甲烷直接转化的转化率,是目前研究的难点。甲烷化学链部分氧化（CLPO）制合成气利用氧载体中的晶格氧代替气相氧,可直接生成氢碳比为2的合成气,其关键在于氧载体。钙钛矿型氧化物拥有可调变的结构和氧化还原性能,是优异的氧载体备选材料。本论文分别研究了A位阳离子Sr取代对La Fe0.8Al0.2O3-δ钙钛矿和B位Sn掺杂对Ba Fe O3-δ钙钛矿氧载体的微观结构和CLPO制合成气性能的影响,随后,受自然界中活化甲烷的甲烷单加氧酶的启发,为甲烷直接转化制甲醇体系筛选合适的催化剂,推导反应历程。具体工作如下:ⅰ)制备了一系列钙钛矿和0.5)型氧载体,应用在甲烷化学链部分氧化中,发现Sr的掺杂可使氧载体的载氧量从1 mmol/g（x=0.1）提高到2.7 mmol/g（x=0.5）,而CO选择性维持在94%以上。表征结果表明,掺杂Sr后的氧载体在CH4气氛中,Fe0表面会形成LanSr Fen-xAlxO3n+1（n=1和2）的氧化物,该氧化物可以将O快速传递到Fe0,抑制CH4在Fe0上裂解积碳。结合理论计算,发现引入Sr可以降低氧载体中氧空位的形成能,有利于提高晶格氧的移动速率,从而提高氧载体抗积碳性能。在研究钙钛矿B位调变时,考察了Ba Fe1-xSnxO3-δ氧载体在化学链部分氧化中的反应性能,发现Sn的引入使氧载体的载氧量从2.6 mmol/g（x=0）提高到约6.5 mmol/g（x≥0.6）,合成气的选择性从95%（x=0）提高到99%（x≥0.6）,合成气产率从6.7 mmol/g（x=0）提高到19.2 mmol/g（x=0.6）。表征结果证实Sn掺杂有助于将还原态Fe0转化为Fe Sn合金,从而阻止了CH4在Fe0上的裂解和积碳,提高氧载体抗积碳性能。ⅱ)采用饱和浸渍法制备了一系列金属负载型的碳基催化剂。经实验筛选,发现以H2O2为氧化剂时,单原子分散的Cu-NC-SAC催化剂可在室温条件下将甲烷直接氧化生成甲醇等含氧化合物,产量可达到43.7 mmol·gCu-1·h-1,转化频率（TOF）为2.77 h-1。结合相关表征,发现Cu-CN-SAC催化剂能高效使H2O2分解为·OH自由基,协同·OH自由基活化CH4,生成的·CH3自由基与O2和·OH快速反应生成CH3OOH和CH3OH。
范立耸[6]（2019）在《N2O氧化GH4制含氧有机物铁基分子筛催化剂的研究》文中研究指明天然气（主要成分为甲烷）是世界上储量最丰富的清洁能源之一,如何将甲烷直接转化为甲醇等含氧有机物一直是研究的热点。工业上现有的合成气间接法,由于工艺路线复杂,反应需要高温高压的条件而饱受非议。N2O作为一种温和的氧化剂,可以在铁基分子筛的催化下实现CH4较低温度下的活化,减少甲烷的深度氧化,受到了广泛关注。本文主要研究了 N20氧化CH4反应中不同制备条件对FeZSM-5催化剂影响以及新型FeSAPO催化剂的应用,构建了制备条件、铁物种组成、分子筛性质和催化反应性能之间的关系,同时对活性位点和反应机理有了深入认识。本文的主要研究内容如下:首先系统考察了焙烧温度的改变对FeZSM-5中铁物种组成、分子筛性质和反应性能的影响。结果显示,随着焙烧温度的升高,催化剂中六配位Fe3+在惰性气氛下逐步发生自还原反应生成二价的活性中心α-位,同时伴随着大颗粒α-Fe2O3的产生与骨架铝（Bronsted酸）的减少。当催化剂焙烧温度为900℃时,α-位含量最多,Bronsted酸数量最少,催化剂的含氧有机物选择性（13.3%）和收率（0.12%）均最高。Bronsted酸和α-位的存在均有利于提高CH4的转化率,较多的α-位和较少的Bronsted酸则有利于提高含氧有机物选择性。大颗粒的α-Fe203虽会引起甲烷的深度反应,但对转化率和选择性的影响较小。随着反应的进行,催化剂逐渐失活,这主要是由反应中含氧有机物的深度反应生成积碳造成的。在获得了较佳焙烧温度的基础上,本文通过改善铁的分散性来提高α-位的含量,同时考察了分散性对FeZSM-5铁物种组成、分子筛性质以及反应性能的影响。我们通过改变浸渍后的干燥方式（新型的冷冻干燥法和传统的蒸发干燥法）,得到了两种不同分散程度的催化剂。结果发现,相比蒸发干燥催化剂,冷冻干燥催化剂中铁分散得更好,大颗粒的α-Fe203较少,低聚态的FexOy较多。此外,冷冻干燥催化剂具有更多的α-位（比蒸发干燥催化剂多50%）和更少的深度反应中心Bronsted酸,这使其具有更高的含氧有机物选择性（23.6%）。同时它的收率（0.21%）也更高,比蒸发干燥催化剂高出60%。通过铝谱固体核磁、NO吸附红外和N20滴定等表征,我们发现α-位由铁与骨架铝相互作用形成,且包含Fe2+-O-Al 结构。由于冷冻干燥法有利于催化性能的提高和α-位的生成,且α-位是由骨架铝和铁形成的,此后我们采用冷冻干燥法制备了不同硅铝比的FeZSM-5催化剂,尝试通过提高骨架铝含量来增加α-位的生成。结果表明,随着铝含量的增加,分子筛中铁的分散变好,较少出现大颗粒的α-Fe203和孔道内低聚态的FexOy团簇,且α-位数量也逐渐增多。在铝含量最高的催化剂中,α-位含量最多（18.4%）,含氧有机物收率（0.32%）也最高;而在铝含量最低的催化剂中,α-位含量最少（2.4%）,但其选择性（29.6%）最高,收率（0.25%）中等。结合铝谱固体核磁和NH3-TPD的结果,我们认为其高选择性主要是由于催化剂中的酸强度相对较弱,可以大大减轻对含氧有机物的深度反应,从而提高了产物选择性。受以上启发,我们不再局限于传统铝含量较低的硅铝盐分子筛,而是选择铝含量较高、酸性较弱的硅铝磷酸盐分子筛（SAPO-11和SAPO-34）作为新型载体,以进一步提高α-位含量以及催化性能。在SAPO分子筛负载铁并550℃空气焙烧后,铁会与骨架铝形成Fe3+-Al-Si。如果将催化剂再置于900℃惰性气体下焙烧,一部分Fe3+-Al-Si会发生自还原反应生成α-位,其含量是第六章α-位含量最高FeZSM-L催化剂的2-3倍,同时催化剂也具有优良的催化活性。不同于FeZSM-5催化剂,未经900℃活化的FeSAPO,依然有很高的选择性。我们用He、N20和CH4在反应温度下分步处理催化剂,模拟真实的反应过程,结果发现Fe3+-Al-Si在300℃的反应气氛下也会发生自还原反应生成α-位,且与900℃活化的催化剂类似,在分步处理中存在Fe2+→Fe3+→Fe2+循环。值得注意的是,传统的铁基分子筛在500℃以上才会发生自还原反应生成α-位。我们认为P的存在可能降低了 FeSAPO催化剂中α-位的生成温度。在FeSAPO-34催化剂中,含氧有机物收率可达0.37%,选择性在40%以上,这也是目前催化效果最好的催化剂。
衡丽君[7]（2019）在《生物质定向热解制多元醇燃料过程模拟及全生命周期碳足迹研究》文中认为生物质是有机碳的唯一来源,它是唯一可以转化为燃料、化学品和功能材料,实现化石资源替代的多功能型可再生资源。生物质快速热解技术被视为最具开发潜力生产液体燃料技术之一,但生物油较差的理化性质严重阻碍了生物油的应用。目前多数研究集中在生物质热解反应机理、生物油提质反应催化剂设计、催化反应机理、催化剂失活以及改性等微观方面,对于生物质快速热解-生物油提质改性整体工艺系统设计、系统综合性能以及产品环境效益等宏观方面缺乏全面系统的研究。在课题组生物质热化学转化制含氧液体燃料技术框架下,发展了生物质热化学转化制多元醇和氢气为目标产品的多联产工艺系统,该工艺系统耦合了生物质快速热解制生物油、油相生物油（Non-aqueous Phase Bio-oil:NAPB）铁基载氧体化学链制氢（Chemical-looping Hydrogen Production:CLHP）以及水相生物油（Aqueous Phase Bio-oil:APB）超临界甲醇酯化-两级低中温催化加氢制多元醇液体燃料的技术优势。以该工艺系统为对象,论文从化工过程系统集成优化、系统功能实现与环境评价等方面开展研究,旨在科学评判该生物质热化学转化工艺系统综合性能,为后续工艺关键技术的优化设计和工程示范提供必要的依据和信息。基于系统能量梯级利用理论,优化设计了整个工艺系统流程布置和工艺参数配置。基于对工艺关键反应过程特性认识及其过程模型的确定,利用Aspen Plus软件对其实施全流程模拟与工艺参数优化配置,借助载热体循环实现了快速热解反应器和CLHP燃料反应器热负荷的自平衡,优化整个系统余热梯级利用实现了工艺的自供热和部分电力替代。在该工艺保守设置条件下获得一套详细的物流、能流以及热力工况参数。工艺系统以产品流为主线的碳元素代谢分析表明APB到多元醇的转化率是影响整个工艺系统效能的关键性因素。根据所构建的系统评价指标计算模型获得该工艺重要的性能指标:基于玉米秸秆干燥基计算的无水生物油产率为55.8 wt%、多元醇产率为16.4 wt%、酯类副产物产率为11.5 wt%;CLHP子系统氢气热效率为56.8%、总热效率为58.1%以及CO2捕集效率为99.9%;整体系统能源利用总效率为35.5%。在多元醇保守产率（16.4 wt%）工况下,该工艺相对已经工业化的生物质直燃发电技术仍具有明显的竞争优势。除氢气和多元醇燃料产品外,生物质基酯类化学品可以替代石油基酯类化学品以减少化石原料的消耗,CLHP子系统高效的CO2捕集带来显着的温室气体（Greenhouse Gas:GHG）减排。基于生命周期评价（Life Cycle Assessment:LCA）方法和中国本地化基础数据,依次建立了产品系统生产资料、能源和目标产品的LCA指标计算模型,编制了目标产品较完整的生命周期数据清单;针对生物质热化学转化系统多产品共生的复杂性,引入混合分配方法,实现了目标产品的生命周期化石能耗强度（Fossil Energy Input Intensity:FEI）和碳足迹量化研究。氢气生命周期FEI和净碳足迹分别为0.575 MJ/MJ H2和-97.5 gCO2,eq/MJ H2,多元醇全生命周期FEI和净碳足迹分别为0.626 MJ/MJ能量和26.3 gCO2,eq/MJ能量。对于氢气,NAPB生产和秸秆预处理的电力消耗以及秸秆生产的氮肥消耗是引起GHG排放的主要因素,而CLHP阶段CO2捕集是决定氢气碳足迹大小的关键因素。对于多元醇,来自秸秆预处理和APB生产的电耗与多元醇生产的甲醇消耗、催化剂损耗以及有机废水处理能耗是引起GHG排放的主要因素,来自化学链工艺氢气消费产生的碳信用是降低其碳足迹的主要因素。在参数变动±25%范围内,目标产品碳足迹数据敏感性分析显示:NAPB生产电力消耗量变化对氢气碳足迹影响较大,而多元醇产率和APB生产电力消耗量变化对多元醇碳足迹影响较大,尤其多元醇产率的影响最为显着。这说明生物油生产电耗和多元醇产率数据不确定性会显着影响多元醇LCA结论,同时也说明降低生物油生产电耗和提高多元醇产率将会显着减少多元醇生命周期碳足迹。相对传统的天然气水蒸汽重整（Steam Methane Reforming:SMR）制氢和煤气化（Coal Gasification:CG）制氢,来自NAPB铁基载氧体CLHP工艺的氢气使多元醇净碳足迹分别降低70.5%和77.5%,这主要归功于CLHP子系统采用生物质基燃料和实施了CO2高效捕集。从多元醇燃料角度出发,系统剩余氢气替代SMR工艺氢气产生的能量信用和碳信用使多元醇生命周期FEI和碳足迹分别下降了66.3%和325.9%,多元醇两个生命周期指标分别为0.211 MJ/MJ能量输出和-59.4 g CO2,eq/MJ能量输出。基于1MJ能量替代,多元醇替代石油基汽油和石油基柴油分别使生命周期化石能耗降低82.0%和83.8%,使生命周期GHG排放分别降低163.9%和155.8%。不同生产技术路线的生物质基液体燃料LCA研究案例表明本论文设计的生物质热化学转化多联产工艺在生物质碳元素多元利用、目标产品产率以及环境GHG减排方面具有综合的竞争优势。综上所述,生物质定向热解制多元醇液体燃料工艺具有反应条件温和、加氢深度可控、氢源自给的特点,实现了生物质到多元醇燃料、氢气以及酯类化学品的多元转化。从产品全生命周期角度看,该工艺系统具有较低的化石能耗强度和显着的GHG减排环境效应,符合生物质能源转化利用可持续、低碳发展的要求。
丁传敏[8]（2016）在《功能型镍基催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳、抗烧结研究》文中研究指明考虑到全球日趋减少的石油、煤资源以及我国逐渐增大的环保压力,天然气利用必将在今后能源化工中发挥更加重要的作用。甲烷部分氧化（POM）是一个温和放热的反应,具有耗能少、可承受空速高、反应器规模小且反应产物H2/CO比适于合成下游产品等优点,一直是众多学者的研究热点。但是,应用最为广泛的镍基催化剂存在易烧结、易积碳的问题,导致催化剂失活较快。为了解决上述问题,延长催化剂寿命,提高催化剂反应性能,本文制备了Ni@SiO2、Ni/Zr O2@SiO2核壳催化剂和Ni/SiO2、Ni-Yb/Al2O3负载型催化剂,用于POM反应性能测试,并对它们的物理化学性质进行表征。重点考察了粒径大小、制备方法、催化剂表面价态、SiO2壳层包覆、助剂改性对催化剂表面烧结、积碳等问题的影响,并对不同催化剂表面的POM反应机理进行了探索。主要内容如下:1.采用多元醇作为溶剂,利用浸渍法将金属盐前驱体带入SiO2孔道内,利用孔道的限制作用抑制活性组分烧结。实验结果表明:（1）在制备过程中,乙二醇、丙三醇转变成的碳模板剂有效地阻止了镍颗粒团聚、长大,获得粒径较小且均匀的颗粒,并且成功地将镍纳米颗粒固定在氧化硅孔道内。（2）由于镍粒径较小、分散度高,Ni/SiO2-EG和Ni/SiO2-GL催化剂活性较高且稳定,而Ni/SiO2-H2O和Ni/SiO2-Et催化剂失活较快。反应后Ni/SiO2-H2O和Ni/SiO2-Et催化剂烧结严重、表面积碳较多。Ni/SiO2-GL催化剂在70 h的寿命考察实验中没有出现失活现象,主要归因于SiO2载体孔道的限制作用以及小的、高分散的颗粒表面的更多活性位点。丙三醇为溶剂制备的催化剂的活性显着地优于水溶液为溶剂的催化剂。（3）随空速增加POM反应活性降低,5×104 m L·h-1·g-1被认为是Ni/SiO2-GL催化剂的最优空速。CH4的转化率随着反应温度上升而升高。2.成功合成出了Ni@SiO2核壳催化剂用于解决催化剂烧结问题。探讨了焙烧温度对粒径的影响以及粒径、孔道结构对催化剂表面价态的影响,进而讨论了上述关系对POM反应性能、催化剂烧结和积碳的影响。实验结果表明:（1）制备温度越高,纳米颗粒尺寸越大。350℃焙烧的Ni@SiO2催化剂镍核粒径最小,具有较高的CH4转化率和H2/CO比,但催化剂表面积碳较为严重,导致CO选择性较低,积碳与活性组分被氧化为Ni O有关。活性金属颗粒表面存在Ni O和Ni两物种的动态平衡,两物种的比例受镍核尺寸和SiO2壳层孔道结构影响,该比例影响合成气的收率。综合考虑CH4转化率和H2、CO选择性,500℃是最佳制备温度。（2）与负载型催化剂相比,核壳式催化剂具有更好的催化活性和热稳定性,SiO2层的包裹可以有效地抑制活性组分的烧结。3.制备Ni/Zr O2@SiO2、Ni@SiO2核壳催化剂及Ni/Zr O2负载型催化剂用于研究甲烷部分氧化制合成气反应,重点研究了SiO2壳层和助剂Zr O2对于催化剂的还原性、结构特性及表面积碳的影响。实验结果表明:（1）Ni/Zr O2@SiO2核壳催化剂结构稳定,高温反应没有出现明显的烧结和积碳现象,而反应后Ni/Zr O2催化剂表面出现了管状碳和壳状碳。（2）与Ni/Zr O2负载型催化剂和Ni@SiO2催化剂相比,Ni/Zr O2@SiO2催化剂表现出更高的活性和稳定性,原因是SiO2壳层和Zr O2的加入有效抑制了POM反应过程中的碳沉积。在三种不同Ni/Zr比的催化剂中,Ni/Zr O2@SiO2催化剂（Ni/Zr=1）被证明活性最高。结果显示SiO2壳在抑制积碳形成发挥了重要作用,通过覆盖边角原子,有效抑制了碳纤维的生长。Zr O2的加入有效地提高了催化剂的还原温度和氧储存能力,这都有利于减小积碳。4.Ni/Al2O3催化剂对于甲烷部分氧化反应具有较高催化活性,然而载体表面的酸性位点导致严重积碳,容易引起催化剂失活。本研究制备Yb掺杂的Ni/Al2O3催化剂,考察Yb掺杂对催化剂物理化学性质的影响,进而探讨了助剂改性对POM催化性能及催化剂表面积碳的影响。实验结果表明:（1）Yb的掺杂提高了镍物种与载体的作用力,提高了镍物种的分散性,降低了Ni颗粒的尺寸,所获得小的、分散的镍纳米颗粒有利于减少积碳形成。（2）TG和TEM表征显示Ni/Al2O3催化剂表面积碳严重,包括纤维状碳和壳状碳,而Ni-Yb/Al2O3催化剂没有发现明显积碳。NH3-TPD及CO2-TPD测试表明Yb掺杂有效地降低了氧化铝的路易斯酸性位点,进而提高了催化剂表面的抗积碳性能。（3）POM实验结果表明Yb掺杂可显着提高催化剂的活性。在不同Ni/Yb比催化剂中,Ni-Yb/Al2O3（Ni/Yb=1/1）催化剂活性最高。另外,Yb掺杂促进CH4燃烧和CO2吸附,提高了CH4转化率,减少了积碳生成。
葛庆杰[9]（2016）在《第六章 合成气化学》文中研究指明6.1前言随着社会技术的进步和经济的发展,能源与环境已成为关乎人类社会能否可持续发展的两大课题。目前世界能源消费结构仍以化石能源为主,社会发展和环境安全之间的矛盾和冲突愈演愈烈,因此,化石能源特别是煤的清洁利用和可再生清洁能
葛庆杰,徐恒泳,李文钊[10]（2009）在《煤层气经合成气制液体燃料的关键技术》文中研究表明介绍了煤层气、煤矿瓦斯抽放气的治理和利用现状及存在的问题,同时讨论了煤层气制取液体燃料的重要性及其关键技术,并对其发展前景进行了展望。煤层气经合成气制取液体燃料的可移动装置将成为分散的煤层气转化利用的主要途径,紧凑造气技术与微通道反应器合成技术是提高效率并实现移动转化装置的关键。
二、甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究（论文提纲范文）
（1）氮掺杂碳材料催化剂制备及其催化CH4-CO2重整制合成气（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 CH_4CO_2重整反应研究 |
| 1.2.1 不同CH_4重整反应类型对比 |
| 1.2.2 CH_4CO_2重整热力学和积碳研究 |
| 1.2.3 CH_4CO_2重整动力学模型研究 |
| 1.3 碳材料在CH_4-CO_2重整及相关领域的应用 |
| 1.3.1 碳材料在CH_4-CO_2重整的应用 |
| 1.3.2 硝酸改性碳材料在CH_4-CO_2重整及相关领域的应用 |
| 1.4 氮掺杂碳材料的研究进展 |
| 1.4.1 氮掺杂碳材料的性质 |
| 1.4.2 氮掺杂碳材料的制备方法 |
| 1.4.3 氮掺杂碳材料的应用 |
| 1.5 论文的选题依据和研究内容 |
| 1.5.1 选题依据 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第二章 实验 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 化学试剂、反应气体和仪器 |
| 2.3 催化剂的制备与性能测试 |
| 2.3.1 硝酸改性尿素掺氮活性炭的制备 |
| 2.3.2 氮掺杂木屑生物质炭的制备 |
| 2.3.3 催化剂的性能测试 |
| 2.4 催化剂的表征方法 |
| 2.4.1 N_2吸附-脱附等温线(BET) |
| 2.4.2 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.4.3 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.4.4 有机元素分析(EA) |
| 2.4.5 傅里叶变化红外光谱(FTIR) |
| 2.4.6 拉曼光谱(Roman) |
| 2.4.7 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.4.8 程序升温化学吸附(CO_2-TPD) |
| 2.4.9 热重(TG) |
| 第三章 硝酸改性-尿素掺氮顺序对改性氮掺杂炭材料催化CH_4-CO_2重整性能的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 催化剂的表征分析 |
| 3.2.2 催化剂的性能评价 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 焙烧温度和尿素掺杂量对改性氮掺杂炭材料催化CH_4-CO_2重整性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 催化剂的表征分析 |
| 4.2.2 催化剂的性能评价 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 生物质氮掺杂炭材料催化剂制备及其催化CH_4-CO_2重整性能 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 催化剂的表征分析 |
| 5.2.2 催化剂的性能评价 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 AC-(25%)U.NA-550 催化CH_4-CO_2重整反应动力学研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 工艺条件研究 |
| 6.2.1 催化剂用量 |
| 6.2.2 进料气流量比 |
| 6.2.3 反应温度 |
| 6.3 反应动力学 |
| 6.3.1 动力学实验条件 |
| 6.3.2 动力学参数 |
| 6.3.3 动力学模型 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 结论与建议 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 建议 |
| 参考文献 |
| 攻读学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
（2）过渡金属改性铈基催化剂上低碳烷烃转化机制基础研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 课题研究背景 |
| 1.2 低碳烷烃催化转化研究现状 |
| 1.2.1 甲烷制合成气工艺及催化剂的选取 |
| 1.2.2 乙烷制乙烯工艺及催化剂的选取 |
| 1.3 表面催化反应计算模型的构建 |
| 1.4 本论文研究内容和意义 |
| 1.5 本论文特色与创新点 |
| 第二章 实验和计算方法总述 |
| 2.1 实验方法总述 |
| 2.1.1 催化剂的制备 |
| 2.1.2 催化剂的表征 |
| 2.1.3 催化活性评估 |
| 2.2 计算方法总述 |
| 2.2.1 密度泛函理论 |
| 2.2.2 交换关联泛函 |
| 2.2.3 平面波基与截断能及赝势选取 |
| 2.2.4 强关联体系DFT+U计算(库伦相互作用修正) |
| 2.2.5 本文所涉及的DFT计算内容 |
| 2.2.6 本文所涉及的DFT计算软件包简介 |
| 第三章 Fe的吸附对CeO_2(110)表面氧空位形成和CH4活化的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 计算模型和细节 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 Fe的吸附对CeO_2(110)表面结构和电子性能影响 |
| 3.3.2 Fe的稳定吸附对CeO_2(110)表面氧空位形成的影响 |
| 3.3.3 CH_4在CeO_2(110)和Fe/CeO_2(110)上的吸附 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 过渡金属修饰的CeO_2表面氧空位形成和CH_4活化机制研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 计算模型和细节 |
| 4.2.1 电子结构计算及表面建模方法 |
| 4.2.2 性质计算方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 过渡金属(Fe、Co和 Ni)修饰的CeO_2(111)表面 |
| 4.3.2 过渡金属(Fe、Co和Ni)修饰的CeO_2(111)表面 |
| 4.3.3 CH_4在过渡金属修饰的CeO_2(110)表面上的吸附 |
| 4.3.4 CH_4在过渡金属修饰的Ce O_2(110)表面的解离附吸 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 CO_2-乙烷催化转化选择性断键的界面活性位点研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验方法和计算方法 |
| 5.2.1 实验方法 |
| 5.2.2 计算方法和细节 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 负载单金属与双金属催化剂的催化性能研究 |
| 5.3.2 催化剂结构的原位技术分析 |
| 5.3.3 催化剂结构-功能关系与反应机理研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 总结 |
| 6.2 展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 附录A 攻读博士学位期间发表的学术论文情况 |
| 附录B 攻读博士学位期间参与的科研活动 |
| 附录C 攻读博士学位期间所获奖励 |
| 附录D 攻读博士学位期间主持和参与的科研项目 |
（3）等离子体催化甲烷氨重整制HCN和CH3CN反应机理研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 甲烷转化现状 |
| 1.1.1 甲烷间接转化研究现状 |
| 1.1.2 甲烷直接转化研究现状 |
| 1.2 等离子体转化甲烷和氨气的研究现状 |
| 1.2.1 等离子体转化甲烷研究现状 |
| 1.2.2 等离子体转化氨气研究现状 |
| 1.3 合成氰化氢研究进展 |
| 1.3.1 反应条件优化 |
| 1.3.2 催化剂优化 |
| 1.3.3 合成HCN反应机理研究 |
| 1.4 乙腈的合成方法 |
| 1.5 选题依据及研究内容 |
| 2 实验部分 |
| 2.1 实验装置与评价方法 |
| 2.1.1 等离子体协同催化CH_4/NH_3反应实验装置流程图 |
| 2.1.2 等离子体催化CH_4/NH_3反应评价方法 |
| 2.1.3 等离子体催化CH_4/NH_3反应的能耗及能量效率 |
| 2.1.4 等离子体催化CH_4/NH_3反应的催化剂转化频率 |
| 2.2 催化剂制备 |
| 2.2.1 所用药品及规格 |
| 2.2.2 催化剂制备流程 |
| 2.3 负载型金属催化剂表征方法 |
| 2.3.1 X射线衍射(XRD) |
| 2.3.2 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.3 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.3.4 程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.3.5 一氧化二氮滴定(N_2O-TPR) |
| 2.3.6 氮气物理吸附 |
| 2.3.7 在线质谱(online-MS) |
| 2.3.8 高角度环形暗场扫描透射电镜和高分辨透射电镜 |
| 2.4 等离子体诊断技术 |
| 2.4.1 数字示波器诊断 |
| 2.4.2 发射光谱诊断(OES) |
| 3 铜基催化剂协同等离子体催化甲烷氨重整合成HCN反应机理 |
| 3.1 CH_4/NH_3热力学计算 |
| 3.2 热催化与等离子体催化的比较 |
| 3.3 Cu催化剂对CH_4/NH_3等离子体反应能耗及能量效率的影响 |
| 3.4 Cu催化剂稳定性测试 |
| 3.5 Cu基催化剂的表征 |
| 3.5.1 催化剂的XRD表征 |
| 3.5.2 催化剂的XPS表征 |
| 3.5.3 催化剂的H_2-TPR表征 |
| 3.5.4 催化剂的NH_3-TPD表征 |
| 3.5.5 催化剂的HAADF-STEM和 HRTEM表征 |
| 3.5.6 产物在线质谱检测 |
| 3.6 CH_4/NH_3等离子体活性物种的发射光谱诊断 |
| 3.7 密度泛函理论(DFT)计算 |
| 3.8 本章小结 |
| 4 等离子体催化甲烷氨重整合成HCN反应条件和催化剂优化 |
| 4.1 反应温度对合成HCN的影响 |
| 4.2 Cu基催化剂载体对合成HCN的影响 |
| 4.3 Cu载量对合成HCN的影响 |
| 4.4 Cu催化剂表面甲烷氨重整反应的结构敏感行为 |
| 4.5 本章小结 |
| 5 镍基催化剂耦合等离子体催化甲烷氨重整反应合成CH_3CN |
| 5.1 镍基催化剂载体对合成CH_3CN的影响 |
| 5.2 Ni/HZSM-5 催化剂的表征 |
| 5.2.1 催化剂的H_2-TPR表征 |
| 5.2.2 催化剂的XRD表征 |
| 5.2.3 催化剂的XPS表征 |
| 5.3 镍基催化剂的表征 |
| 5.3.1 镍基催化剂的物理吸附表征 |
| 5.3.2 镍基催化剂的酸性表征 |
| 5.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
（4）天然气基化学链气化合成尿素过程设计与系统分析（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 尿素合成技术发展现状 |
| 1.2.1 煤制尿素 |
| 1.2.2 天然气制尿素 |
| 1.2.3 生物质制尿素 |
| 1.3 化学链技术发展现状 |
| 1.3.1 化学链燃烧 |
| 1.3.2 化学链气化 |
| 1.3.3 载氧体 |
| 1.3.4 反应器 |
| 1.4 研究内容与思路 |
| 1.4.1 主要研究内容 |
| 1.4.2 课题研究意义 |
| 第2章 天然气合成尿素过程建模与模拟 |
| 2.1 传统天然气合成尿素过程 |
| 2.1.1 天然气重整单元 |
| 2.1.2 水煤气变换单元 |
| 2.1.3 二氧化碳脱除单元 |
| 2.1.4 甲烷化单元 |
| 2.1.5 合成氨单元 |
| 2.1.6 合成尿素单元 |
| 2.1.7 全过程模拟 |
| 2.2 天然气基化学链合成尿素过程 |
| 2.2.1 化学链制氢单元 |
| 2.2.2 化学链制氢联产氨和尿素 |
| 2.2.3 全过程模拟 |
| 2.3 本章小结 |
| 第3章 天然气合成尿素过程参数优化 |
| 3.1 天然气重整单元参数分析 |
| 3.2 甲烷化单元参数分析 |
| 3.3 化学链制氢单元参数分析 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 天然气合成尿素过程性能分析 |
| 4.1 元素利用分析 |
| 4.2 能效分析 |
| 4.3 CO_2排放分析 |
| 4.4 经济分析 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 A攻读学位期间发表的学术论文 |
| 附录 B攻读学位期间参与的科研项目 |
（5）甲烷转化制合成气和含氧化合物（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 甲烷间接转化研究现状 |
| 1.3 甲烷直接转化研究现状 |
| 1.4 甲烷转化中的挑战 |
| 1.5 本论文的出发点 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 氧载体和催化剂的制备 |
| 2.1.1 主要化学试剂 |
| 2.1.2 主要实验仪器 |
| 2.1.3 La_(1-x)Sr_xFe_(0.8)Al_(0.2)O_(3-δ) (x=0.1、0.3和0.5)氧载体的制备 |
| 2.1.4 BaFe_(1-x)Sn_xO_(3-δ) (x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0)氧载体的制备 |
| 2.1.5 Cu-NC-SAC催化剂的制备 |
| 2.1.6 M-CN和对照催化剂的制备 |
| 2.2 氧载体的表征方法 |
| 2.2.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.2.2 比表面积(BET)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定 |
| 2.2.3 X-射线光电子能谱(XPS) |
| 2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM) |
| 2.2.5 ~(57)Fe穆斯堡尔谱 |
| 2.2.6 氢气程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.2.7 密度泛函理论(DFT)计算 |
| 2.2.8 核磁共振波谱法(NMR) |
| 2.2.9 电子顺磁光谱(EPR) |
| 2.3 甲烷间接转化氧载体的活性评价 |
| 2.3.1 La_(1-x)Sr_xFe_(0.8)Al_(0.2)O_(3-δ)氧载体的循环稳定性测试 |
| 2.3.2 BaFe_(1-x)Sn_xO_(3-δ)氧载体活性测试 |
| 2.3.3 甲烷脉冲实验 |
| 2.3.4 氧载体活性评价指标 |
| 2.4 甲烷直接转化催化剂性能评价 |
| 2.4.1 甲烷直接转化连续反应 |
| 2.4.2 甲烷直接转化间歇反应 |
| 2.4.3 反应产物定量 |
| 第三章 Sr掺杂的LaFe_(0.8)Al_(0.2)O_(3-δ)氧载体对CLPO性能的影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 氧载体的活性评估 |
| 3.2.1 甲烷脉冲活性测试 |
| 3.2.2 氧载体稳定性测试 |
| 3.3 氧载体的表征 |
| 3.3.1 比表面积测定(BET) |
| 3.3.2 扫描电镜表征(SEM) |
| 3.3.3 X射线粉末衍射表征(XRD) |
| 3.3.4 透射电镜(TEM)表征 |
| 3.3.5 ~(57)Fe穆斯堡尔谱(~(57)Fe M?ssbauer spectroscopy)表征 |
| 3.3.6 X射线光电子能谱(XPS)表征 |
| 3.3.7 H_2-程序升温(H_2-TPR) |
| 2.3.8 密度泛函理论计算(DFT) |
| 3.4 氧载体A位调变掺杂Sr抗积碳机理研究 |
| 3.5 章节小结 |
| 第四章 Sn掺杂的BaFeO_(3-δ)氧载体对CLPO性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 氧载体的表征及反应结果分析 |
| 4.2.1 X射线粉末衍射(XRD)及透射电镜(SEM)表征 |
| 4.2.2 H_2-程序升温(H_2-TPR) |
| 4.2.3 氧载体活性测试 |
| 4.3 氧载体结构演化分析 |
| 4.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 4.3.2 透射电子显微镜(TEM)和扫描显微镜(SEM)表征 |
| 4.3.3 反应机理研究 |
| 4.4 章节小结 |
| 第五章 甲烷直接转化制甲醇 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 催化剂评价 |
| 5.2.1 反应结果分析 |
| 5.3 甲烷直接转化间歇反应 |
| 5.3.1 催化剂性能评价 |
| 5.3.2 催化剂表征 |
| 5.3.3 反应条件优化 |
| 5.3.4 催化剂不同载量活性测试 |
| 5.3.5 催化剂 |
| 5.3.6 催化剂反应机理探究 |
| 5.4 章节小结 |
| 结论与展望 |
| 结论 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间取得的科研成果 |
| 1.发表的学术论文 |
| 2.申请专利 |
| 致谢 |
（6）N2O氧化GH4制含氧有机物铁基分子筛催化剂的研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 绪论 |
| 1.1 立题背景 |
| 1.2 立题依据 |
| 1.3 研究目标 |
| 参考文献 |
| 2 文献综述 |
| 2.1 甲烷选择性氧化制含氧有机物 |
| 2.1.1 强酸氧化法 |
| 2.1.2 卤化法 |
| 2.1.3 光催化法 |
| 2.1.4 气相均相氧化法 |
| 2.1.5 酶催化法 |
| 2.1.6 多相O_2氧化法 |
| 2.1.7 H_2O_2氧化法 |
| 2.2 N_2O氧化CH_4制含氧有机物 |
| 2.2.1 常见催化剂 |
| 2.2.2 铁基分子筛的催化机理 |
| 2.2.3 活性中心α-位的结构 |
| 2.2.4 铁基分子筛的改性方法 |
| 2.3 文献小结及研究内容 |
| 2.3.1 文献小结 |
| 2.3.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 3 实验部分 |
| 3.1 实验仪器和原料 |
| 3.1.1 实验仪器 |
| 3.1.2 实验原料 |
| 3.2 催化剂制备 |
| 3.3 催化剂表征方法 |
| 3.3.1 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) |
| 3.3.2 氮气吸脱附测试(Nitrogen Adsorption-Desorption Measurement) |
| 3.3.3 X射线衍射(XRD) |
| 3.3.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 3.3.5 铝谱固体核磁(~(27)Al MAS-NMR) |
| 3.3.6 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 3.3.7 电子顺磁共振(ESR) |
| 3.3.8 氢气程序升温还原技术(H_2-TPR) |
| 3.3.9 紫外可见光漫反射光谱(UV-vis) |
| 3.3.10 NO探针吸附的原位红外光谱(In-situ FTIR spectra of NO absorption) |
| 3.3.11 N_2O滴定(N_2O-titration) |
| 3.3.12 穆斯堡尔谱(Mossbauer spectra) |
| 3.3.13 热重分析(TGA) |
| 3.4 催化剂的性能考评 |
| 3.4.1 催化剂的考评实验装置 |
| 3.4.2 催化剂考评操作 |
| 3.4.3 催化剂考评条件 |
| 3.4.4 气相色谱分析条件 |
| 3.4.5 转化率、选择性和收率的计算 |
| 4 焙烧温度对FeZSM-5结构及催化性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.4 小结 |
| 参考文献 |
| 5 分散性对FeZSM-5结构及催化性能的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.4 小结 |
| 参考文献 |
| 6 硅铝比对FeZSM-5结构及催化性能的影响 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.4 小结 |
| 参考文献 |
| 7 FeSAPO的催化性能与活性中心研究 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.4 小结 |
| 参考文献 |
| 8 总结与展望 |
| 8.1 总结 |
| 8.2 主要创新点 |
| 8.3 展望 |
| 作者简介 |
| 攻读博士期间学术成果 |
（7）生物质定向热解制多元醇燃料过程模拟及全生命周期碳足迹研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 主要符号表 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 生物质及生物质能 |
| 1.3 生物质制液体燃料转化技术发展现状 |
| 1.3.1 生物质制液体燃料技术概述 |
| 1.3.2 生物质生物发酵法制醇类燃料技术 |
| 1.3.3 生物质气化合成液体燃料技术 |
| 1.3.4 生物质快速热解提质制液体燃料技术 |
| 1.3.5 生物质制备液体燃料三种技术路线对比 |
| 1.4 产品碳足迹及其评价方法 |
| 1.4.1 温室气体及其全球变暖潜值当量因子 |
| 1.4.2 碳足迹概念演变 |
| 1.4.3 产品碳足迹核算方法 |
| 1.5 生命周期评价方法 |
| 1.5.1 生命周期评价方法介绍 |
| 1.5.2 生命周期评价在生物质能转化领域应用 |
| 1.6 课题的研究背景、目的、思路及内容 |
| 1.6.1 课题的研究背景与目的 |
| 1.6.2 课题的研究思路与内容 |
| 1.7 本章小结 |
| 第二章 生物质定向热解制多元醇系统设计和评价指标构建 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 化工系统分析与集成基础理论 |
| 2.3 生物质定向热解制多元醇燃料工艺原理 |
| 2.4 生物质定向热解制多元醇燃料工艺系统设计 |
| 2.4.1 生物质快速热解制生物油子系统 |
| 2.4.2 油相生物油化学链制氢子系统 |
| 2.4.3 水相生物油超临界甲醇酯化-两级低中温催化加氢子系统 |
| 2.5 生物质定向热解制多元醇燃料系统主要过程单元及其模拟模型 |
| 2.5.1 生物质干燥过程单元及其模拟模型 |
| 2.5.2 生物质快速热解过程及其模拟模型 |
| 2.5.3 燃料燃烧过程及其模拟模型 |
| 2.5.4 铁基载氧体化学链制氢主要反应过程及其模拟模型 |
| 2.5.5 水相生物油提质过程模拟模块确定 |
| 2.5.6 CO_2、H_2与水蒸汽分离与压缩单元 |
| 2.5.7 流体压缩和蒸汽透平做功过程 |
| 2.5.8 产物分离提纯过程单元 |
| 2.6 生物质定向热解制多元醇工艺系统评价指标构建 |
| 2.6.1 产物产率指标 |
| 2.6.2 化学链制氢子系统性能指标 |
| 2.6.3 产品工艺系统能源利用指标 |
| 2.7 本章小结 |
| 第三章 生物质定向热解制多元醇燃料过程模拟研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 惰性载热体自热式生物质快速热解制生物油子系统流程模拟 |
| 3.2.1 生物质原料与生物油组分数据信息 |
| 3.2.2 生物质快速热解制备生物油子系统过程模拟 |
| 3.3 油相生物油铁基载氧体化学链制氢子系统工艺流程模拟 |
| 3.3.1 化学链制氢反应过程影响因素分析 |
| 3.3.2 化学链制氢子系统运行方案确定 |
| 3.3.3 油相生物油铁基载氧体化学链制氢子系统流程模拟 |
| 3.4 水相生物油超临界甲醇酯化-两级催化加氢制多元醇子系统流程模拟 |
| 3.4.1 水相生物油超临界甲醇酯化-两级催化加氢制多元醇子系统模拟流程 |
| 3.4.2 水相生物油超临界甲醇酯化-两级低中温催化加氢制多元醇子系统模拟结果 |
| 3.5 生物质定向热解制多元醇工艺系统性能评价 |
| 3.5.1 生物质定向热解制多元醇工艺系统碳元素代谢分析 |
| 3.5.2 生物质定向热解制多元醇工艺系统性能指标计算 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 生物质基多元醇燃料全生命周期碳足迹评价模型 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 产品LCA模型建立涉及的概念与规则说明 |
| 4.2.1 产品LCA模型建立涉及的概念界定 |
| 4.2.2 产品LCA模型建立涉及的计算规则说明 |
| 4.3 产品LCA模型组成与建立 |
| 4.3.1 产品LCA模型组成 |
| 4.3.2 LCA基础计算模型建立 |
| 4.3.3 多元醇和氢气产品LCA计算模型建立 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 生物质基多元醇燃料全生命周期碳足迹研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 LCA目的与范围确定 |
| 5.3 产品生命周期数据清单 |
| 5.3.1 共生产品负荷分配方法 |
| 5.3.2 产品生命周期数据清单分析 |
| 5.4 产品生命周期碳足迹研究 |
| 5.4.1 氢气产品生命周期碳足迹分析 |
| 5.4.2 多元醇产品全生命周期碳足迹分析 |
| 5.4.3 氢气和多元醇产品生命周期数据敏感性分析 |
| 5.4.4 不同氢气生产工艺供氢对多元醇生命周期化石能耗与碳足迹影响 |
| 5.4.5 剩余氢气产品替代对多元醇生命周期化石能耗与碳足迹影响 |
| 5.5 不同工艺路线生物质基液体燃料生命周期碳足迹分析 |
| 5.5.1 典型生物质基液体燃料生产技术路线 |
| 5.5.2 几种典型生物质基液体燃料生命周期碳足迹分析 |
| 5.6 本章小结 |
| 第六章 全文总结及展望 |
| 6.1 全文总结 |
| 6.2 论文创新点 |
| 6.3 研究展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 作者简历 |
| 攻读博士学位期间学术成果 |
（8）功能型镍基催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳、抗烧结研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 本课题的研究意义 |
| 1.1.1 煤层气资源 |
| 1.1.2 煤层气资源利用现状 |
| 1.1.3 天然气资源利用现状 |
| 1.2 甲烷部分氧化反应机理研究 |
| 1.2.1 催化剂表面性质变化对反应机理的影响 |
| 1.2.2 甲烷部分氧化反应热力学分析 |
| 1.3 催化剂表面积碳研究 |
| 1.3.1 金属与载体作用力对积碳的影响 |
| 1.3.2 表面结构对积碳的影响及抑制积碳方法 |
| 1.3.3 表面酸碱性对积碳的影响及抑制积碳方法 |
| 1.4 催化剂活性组分烧结研究 |
| 1.4.1 催化剂床层热点问题 |
| 1.4.2 烧结机理及抑制烧结方法 |
| 1.5 甲烷部分氧化反应催化剂研究 |
| 1.5.1 镍基催化剂 |
| 1.5.2 钴基催化剂 |
| 1.5.3 铂基催化剂 |
| 1.5.4 铑基催化剂 |
| 1.5.5 钌基催化剂 |
| 1.6 本论文的研究目的和主要内容 |
| 1.6.1 研究目的 |
| 1.6.2 研究内容 |
| 参考文献 |
| 第二章 多元醇辅助固定Ni纳米颗粒于SiO_2表面用于POM反应抗烧结、抗积碳性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 催化剂制备 |
| 2.2.2 催化剂表征 |
| 2.2.3 催化剂评价 |
| 2.3 结果和讨论 |
| 2.3.1 XRD分析 |
| 2.3.2 TEM分析 |
| 2.3.3 N_2吸脱附分析 |
| 2.3.4 H_2-TPR分析 |
| 2.3.5 H_2-TPD和TG分析 |
| 2.4 POM催化活性和稳定性测试 |
| 2.5 空速和温度对反应性能的影响 |
| 2.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 Ni@SiO_2核壳催化剂表面价态对于POM反应性能影响的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 催化剂制备 |
| 3.2.2 催化剂表征 |
| 3.2.3 催化剂评价 |
| 3.3 结果和讨论 |
| 3.3.1 XRD分析 |
| 3.3.2 XPS分析 |
| 3.3.3 TEM分析 |
| 3.3.4 H_2-TPR分析 |
| 3.3.5 N_2吸脱附分析 |
| 3.4 POM催化活性测试 |
| 3.4.1 镍核尺寸对催化性能的影响 |
| 3.4.2 Ni@SiO_2和Ni/SiO_2催化性能比较 |
| 3.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 Ni/Zr O2@SiO_2催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 催化剂制备 |
| 4.2.2 催化剂表征 |
| 4.2.3 催化剂评价 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 XRD分析 |
| 4.3.2 TEM分析 |
| 4.3.3 N_2吸脱附分析 |
| 4.3.4 H_2-TPR、TG和OSC分析 |
| 4.4 POM催化活性和稳定性测试 |
| 4.5 积碳形成反应路线 |
| 4.6 SiO_2壳层对于积碳的抑制作用 |
| 4.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 Yb掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 催化剂制备 |
| 5.2.2 催化剂表征 |
| 5.2.3 催化剂评价 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 XRD分析 |
| 5.3.2 N_2吸脱附分析 |
| 5.3.3 H_2-TPR分析 |
| 5.3.4 TEM分析 |
| 5.3.5 TG分析 |
| 5.3.6 NH_3-TPD和CO_2-TPD分析 |
| 5.4 POM催化活性和稳定性测试 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第六章 总结与展望 |
| 6.1 主要结论 |
| 6.2 展望与建议 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间发表的相关成果目录 |
| 博士学位论文独创性说明 |
（9）第六章 合成气化学（论文提纲范文）
| 6. 1 前言 |
| 6. 2 合成气中枢[3] |
| 6. 2. 1 合成气中枢的概念 |
| 6. 2. 2 合成气中枢的催化技术 |
| 6. 3 合成气制造 |
| 6. 3. 1 煤气化制合成气 |
| 6. 3. 2 天然气( 含煤层气、页岩气等) 制合成气 |
| 6. 3. 2. 1 甲烷水蒸汽重整制合成气 |
| 6. 3. 2. 2 甲烷- CO2重整制合成气 |
| 6. 3. 2. 3 甲烷部分氧化制合成气 |
| 6. 3. 3 生物质气化制合成气 |
| 6.3.3.1生物质气化基本原理和气化过程 |
| 6. 3. 3. 2 生物质气化过程研究现状 |
| 6. 3. 3. 3 未来生物质气化技术的研究方向 |
| 6. 4 合成气转化利用 |
| 6. 4. 1 合成气转化利用概述 |
| 6. 4. 2 合成气转化制含氧化合物 |
| 6. 4. 2. 1 甲醇 |
| 6. 4. 2. 2 二甲醚 |
| 6. 4. 2. 3 乙醇 |
| 6. 4. 2. 4 低碳醇 |
| 6. 4. 2. 5 乙二醇 |
| 6. 4. 3 合成气转化制烃燃料 |
| 6. 4. 3. 1 合成气直接转化制烃燃料 |
| 6.4.3.2合成气间接转化制烃燃料 |
| 6. 4. 4 合成气转化制低碳烯烃 |
| 6. 4. 4. 1 合成气直接转化制低碳烯烃 |
| 6. 4. 4. 2 合成气间接转化制低碳烯烃 |
| 6. 5 结论和展望 |
（10）煤层气经合成气制液体燃料的关键技术（论文提纲范文）
| 1 我国煤层气治理存在的问题[5-8] |
| 2 分散的煤层气转化利用新途径 |
| 2.1 煤层气转化制合成气技术 |
| 2.1.1 煤层气自热重整制合成气 |
| 2.1.2 煤层气绝热转化制合成气 |
| 2.2 合成气转化制液体燃料技术 |
| 2.2.1 含氮合成气转化制合成油 |
| 2.2.2 含氮合成气转化制醇醚燃料 |
| 2.2.3 微通道反应器在煤层气转化可移动装置中的应用 |
| 3 结语 |
四、甲烷空气催化部分氧化制含氮合成气的研究（论文参考文献）
- [1]氮掺杂碳材料催化剂制备及其催化CH4-CO2重整制合成气[D]. 秦晓伟. 太原理工大学, 2021
- [2]过渡金属改性铈基催化剂上低碳烷烃转化机制基础研究[D]. 田冬. 昆明理工大学, 2021
- [3]等离子体催化甲烷氨重整制HCN和CH3CN反应机理研究[D]. 王鑫. 大连理工大学, 2021(01)
- [4]天然气基化学链气化合成尿素过程设计与系统分析[D]. 曹洪科. 兰州理工大学, 2021(01)
- [5]甲烷转化制合成气和含氧化合物[D]. 张立. 西北大学, 2020(02)
- [6]N2O氧化GH4制含氧有机物铁基分子筛催化剂的研究[D]. 范立耸. 浙江大学, 2019
- [7]生物质定向热解制多元醇燃料过程模拟及全生命周期碳足迹研究[D]. 衡丽君. 东南大学, 2019
- [8]功能型镍基催化剂用于甲烷部分氧化制合成气抗积碳、抗烧结研究[D]. 丁传敏. 太原理工大学, 2016(07)
- [9]第六章 合成气化学[J]. 葛庆杰. 工业催化, 2016(03)
- [10]煤层气经合成气制液体燃料的关键技术[J]. 葛庆杰,徐恒泳,李文钊. 化工进展, 2009(06)